Cu掺杂诱导Co2P电子重构增强ORR和锌空电池性能

【研究背景】

随着便携式柔性电子器件的不断发展，对与之相匹配的柔性的电化学储能装置需求也逐渐增加。由于理论能量密度高、成本低、安全性高和环境友好等优点，可充电锌空气电池（ZABs）被认为是一种极具潜力的储能装置。常见ZAB的空气电极需要高效、低成本的析氧和氧还原电催化剂，Co₂P作为一种常见的高效的电解水催化剂，具有好的析氧性能，但是由于其氧还原性较差，因此很少用于ZAB的空气电极。针对这一问题，天津大学何春年教授和刘恩佐教授课题组通过Cu掺杂的策略提高了Co₂P的氧还原性能。该文章以题目为《Electronic Reconfiguration of Co₂P Induced by Cu Doping Enhancing Oxygen Reduction Reaction Activity in Zinc–Air Batteries》发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上。刁乐晨为本文第一作者。DOI：10.1039/C9TA07652B。

【工作亮点】

1. 通过理论结合试验，表明Cu掺杂调节了Co₂P的电子结构，从而提高了其ORR性能。

2. 界面聚合维持了氧化石墨烯的二维超薄纳米结构，增加了活性位点的暴露，并有利于电荷传输和物质传输。

3. 优异的ORR性能赋予其作为空气电极的ZAB极好的性能。

【核心内容】

Fig. 1. Cu-Co₂P@2D-NPC催化材料的制备示意图.

电催化剂的制备分为两步：1.通过界面聚合在氧化石墨烯表面包一层聚苯胺和植酸的复合物；2.通过植酸和金属离子之间的络合作用，将金属离子负载到表面，并通过高温退火得到Cu掺杂的Co₂P纳米颗粒负载到N、P掺杂的石墨烯表面。

Fig. 2. 7.1%Cu-Co₂P@2D-NPC材料的结构与形貌表征.

对掺杂前后的样品XRD进行表征发现，在Cu掺杂后由于其不一样的原子半径导致样品的峰位发生了轻微的左移，说明晶格间距变大。HRTEM中Co₂P的（121）面晶格间距变大也验证了这一点。SEM和TEM图表明Cu掺杂的Co₂P纳米颗粒均匀负载在石墨烯表面，而且Cu均匀地掺杂在Co₂P的颗粒中。

Fig. 3. 所制得7.1%Cu-Co₂P@2D-NPC材料的XPS表征与分析.

对掺杂前后的样品进行XPS表征，发现掺杂后的样品的谱图中有Cu的峰，而且在高分辨XPS谱图中对Cu进行了分峰，Cu以Cu⁺和Cu²⁺的形成存在。Cu的掺入使得样品中Co³⁺的比例增高，因此有利于提高ORR性能。同样，在DFT计算结果也显示Cu的掺入会引起Co周围的电子减少，有利于Co形成更高的价态，从而提高ORR性能。

Fig. 4. 所制得材料的ORR性能表征.

由Fig.4.可以看出当掺入Cu后会提高Co₂P@2D-NPC的ORR性能。随着Cu的掺杂量的增加，其性能逐渐提高。当掺杂量增加到7.1%后，性能达到最高值，7.1%Cu-Co₂P@2D-NPC在O₂饱和的1M KOH中的ORR性能与Pt/C接近。通过在不同转速下RDE测试和K-L作图，表明对O₂的还原呈一级动力学反应。RRDE测试说明7.1%Cu-Co₂P@2D-NPC的H₂O₂产率在10%以下，ORR过程中转移电子数为3.8。稳定性测试表明在10小时内其ORR性能可以保持稳定。

Fig. 5. 水系锌空气电池性能测试.

以7.1%Cu-Co₂P@2D-NPC作为空气电极，组装成水系锌空电池的功率密度高达236.1 mW/cm²，比容量为736.8 mAh/g_Zn，并且在不同的放电电流下有很好的倍率性能。当以10 mA/cm²电流密度放电，2 mA/cm²电流密度充电时，稳定性长达160小时。此外，两个电池串联在一起就可以使LED灯泡发光。

Fig. 6. 柔性锌空电池性能测试.

基于水系锌空电池的良好的性能，作者又组装了全固态柔性锌空电池，并测试了其电化学性能。全固态柔性锌空电池具有51mW/cm²的功率密度，比容量为665 mAh/g，在2 mA/cm²的电流密度下充放电稳定性高达32小时，而且在不同电流密度放电时有较好的倍率性能。三个全固态柔性锌空电池串联后在弯曲的情况下仍能点亮LED小灯泡。

【结论】

综上所述，作者通过电子结构和形貌的双重调控，制备了具有较好ORR性能的电催化剂。实验结果和理论计算共同说明Cu掺杂提高了Co的价态，从而有利于ORR性能的提高。Cu掺杂的Co₂P铆定在二维的N、P共掺杂石墨烯表面有利于物质传输和电子传递。电子结构和形貌二者的协同作用使得7.1%Cu-Co₂P@2D-NPC具有好的ORR性能。同时，将其用于锌空电池的空气电极后，锌空电池表现出优异的性能。本研究为高效电催化剂的合理设计和优化提供了有效的策略。

Lechen Diao , Tao Yang , Biao Chen, Biao Zhang, Naiqin Zhao, Chunsheng Shi, Enzuo Liu^,*, Liying Ma , and Chunnian He^*, Electronic Reconfiguration of Co₂P Induced by Cu Doping Enhancing Oxygen Reduction Reaction Activity in Zinc–Air Batteries, Journalof Materials Chemistry A. 2019. DOI:10.1039/C9TA07652B