复旦大学彭慧胜团队：构建亲钠性界面实现超高比容量、超长稳定性钠金属负极
【研究背景】
钠金属因具有高理论比容量(1166mAh/g)，低氧化还原电位(-2.714 V vs. SHE)和储量丰富等优点，而被认为是能补充甚至替代现有的锂电池体系的新型高能量密度电池体系。然而，钠金属负极枝晶不断形成而引起的副反应和电池内部短路等问题严重影响了钠金属电池的电化学性能和安全性。因此，如何在电池循环过程中稳定钠金属的沉积剥离、抑制钠枝晶的生长，是推进钠金属电池实际应用的关键，同时也具有很大的挑战。
【工作介绍】
近日，复旦大学彭慧胜教授及其团队提出通过温和的氧等离子体处理方法，在取向碳纳米管膜上修饰“亲钠”含氧官能团，实现了可调控“无枝晶”钠金属生长的“亲钠”碳纳米管界面(Of-CNT)。基于该界面构建的钠金属负极，实现了1078mAh/g (10 mAh/cm2)的高比容量，这一数值非常接近钠金属负极的理论比容量(1166mAh/g)，且该比容量在5 mA/cm2电流密度下能稳定循环接近3000小时。在亲钠性含氧官能团的引导下，金属钠的沉积过电势得到了明显改善，在电极表面实现了均匀成核，且在随后的生长过程中倾向于“二维生长”，沉积、剥离过程中始终未出现明显的枝晶问题。同时，得益于取向碳纳米管骨架高比表面积和结构稳定性，该“亲钠”界面也能有效降低沉积时的局部电流密度，限制沉积过程中钠金属引起的体积膨胀。基于该界面所构建的钠氧电池亦表现出大幅提升的循环稳定性。该研究中提出的通过杂原子官能团修饰碳纳米材料以提升界面对碱金属亲和性的策略在高性能钠/锂负极及其相关电池构建中具备普适性。相关成果近期以Communication形式发表在Angewandte Chemie International Edition上，复旦大学博士研究生叶蕾、廖萌为共同第一作者，复旦大学王兵杰副教授、彭慧胜教授为论文通讯作者。
【图文详情】
1. 金属钠沉积过程示意图
图1.钠金属在不同基底上沉积过程示意图。a) 钠在铜箔表面沉积，钠金属易集中沉积，形成枝晶；b) 钠在Of-CNT骨架上沉积，亲钠性含氧官能团作为成核位点，使金属均匀成核并沿碳纳米管表面生长。
2. 金属钠沉积形貌表征
图 2. a-c) Of-CNT表面形貌及截面厚度；d-f) 面容量为5 mAh/cm2时Na@Of-CNT复合电极的表面形貌及截面厚度; g-i) 面容量为10 mAh/cm2时Na@Of-CNT复合电极的表面形貌及截面厚度; j-l) 沉积剥离循环200圈后，金属钠完全剥离后Of-CNT的表面形貌及截面厚度。
Of-CNT碳纳米管束相互缠结，形成疏松多孔结构，有利于在金属钠沉积剥离过程中保持结构稳定性。金属钠沉积时首先在Of-CNT上均匀成核，均匀的包裹住碳纳米管束，之后随金属钠沉积量增大，逐渐填满Of-CNT骨架内的孔隙。值得注意的是，Of-CNT骨架可发生膨胀，其截面厚度随沉积量的增大而逐渐增大，因而可负载高面容量的金属钠。金属钠沉积剥离200圈后，Of-CNT上几乎无金属钠残留，说明钠在Of-CNT上有较高的可逆性。
3. 复合电极电化学性能
图3. Na@Of-CNT电极的电化学性能。a, b) 金属钠在Of-CNT上的沉积剥离曲线及钠在Of-CNT, CNT和铜箔表面沉积剥离的库伦效率(1 mA/cm2,1 mAh/cm2)；c, d) 金属钠在Of-CNT上的沉积剥离曲线及钠在Of-CNT,p-CNT和铜箔表面沉积剥离的库伦效率(5 mA/cm2, 10 mAh/cm2); e) 金属钠在Of-CNT,CNT和铜箔表面恒流沉积剥离循环曲线；f) Na@Of-CNT, Na@p-CNT及Na@Cu电极在循环前后的电化学阻抗谱；g) Na@Of-CNT电极的倍率性能。
在1 mA/cm2,1 mAh/cm2 条件下，Na@Of-CNT复合电极能稳定循环约3000圈(6000小时)，与文献报道相比，为同等测试条件下的最长循环性能，说明金属钠的沉积剥离得到稳定，枝晶生长受到了抑制。同时，在5 mA/cm2, 10 mAh/cm2 的高电流密度和高面容量条件下，Na@Of-CNT复合电极仍能使金属钠稳定循环约3000小时。并且，该复合电极的比容量达到了1078 mAh/g, 实现了金属钠理论容量的92.5%，为目前能实现稳定循环的最高比容量。同时该Na@Of-CNT复合电极具有优异的倍率性能，在10 mA/cm2,电流密度下，沉积剥离过电势仅为80 mV。
4. 机理解释
图4. Of-CNT调控的钠金属成核及生长过程。a) DFT计算中所使用的模型；b) 钠原子与不同含氧官能团的结合能；c, d) 钠原子与Of-CNT及p-CNT相互作用时局部电荷密度分布；e, f) 金属钠在Of-CNT及普通基底（如，铜箔）上的生长方式。
通过DFT计算发现，钠原子与含氧官能团的相互结合能远高于和p-CNT, 铜箔，则钠离子在沉积时，受到含氧官能团的强烈相互作用，倾向于以含氧官能团为核心进行沉积，从而实现金属钠的均匀成核和稳定沉积。且根据计算结果，金属钠倾向于沿着碳纳米管表面二维生长，而在普通基底表面，金属钠倾向于沿垂直基底方向一维生长，进而形成枝晶。
5. 钠金属负极应用
图5. a, b) 分别以Na@Of-CNT，钠片作为负极的钠空气电池充放电曲线；c) 以上两种钠空气电池的循环性能。
由于Of-CNT对金属钠的稳定作用，以Na@Of-CNT复合电极为负极的空气电池，循环性能提升了近5倍。
【总结】
综上所述，通过一种简单易行的方法合成了具亲钠性的碳纳米管网络。该网络修饰了含氧官能团，形成亲钠性界面，使得金属钠均匀成核并呈现独特的二维生长特性，从而有效抑制了枝晶生长。基于该界面构建的钠金属负极，实现了1078 mAh/g (10 mAh/cm2)的高比容量，这一数值非常接近钠金属负极的理论比容量(1166 mAh/g)，且该比容量在5 mA/cm2电流密度下能稳定循环接近3000小时。该研究中提出的通过杂原子官能团修饰碳纳米材料以提升界面对碱金属亲和性的策略在高性能钠/锂负极及其相关电池构建中具备普适性。
Lei Ye†, Meng Liao†, Tiancheng Zhao, Hao Sun, Yang Zhao, Xuemei Sun, Bingjie Wang*, and Huisheng Peng*, Sodiophilic interphase mediated, dendrite-free anode with ultrahigh specific capacity for sodium-metal batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201910202.