张继光&许武：氟代原甲酸酯基电解液形成的整体式SEI使Li消耗和粉化最小化

【研究背景】

近年来，人们对高能量密度电池的需求不断增加，重新焕发了全球对可充电锂（Li）金属电池（LMB）的努力。然而，与Li金属阳极（LMA）的稳定性相关的重大挑战仍然限制了LMBs的大规模应用。金属锂的热力学不稳定性可引起Li与电解液之间连续的副反应，以及Li金属和电解液的连续损失，导致Li的低库仑效率和短循环寿命。即使在Li生长具有高库仑效率且没有枝晶的情况下，LMA的粉碎及其在长期循环后的大体积膨胀仍然存在很大的安全性问题。由于Li的成核和生长主要取决于电解液的化学性质，因此开发具有良好稳定性、可以在LMA上形成均匀和坚固的固体电极界面（SEI）的电解液对于进一步开发LMBs至关重要。

已经报道的马赛克型（由随机分布的无机部分和有机部分组成）和多层型（由内部无机层和外部有机层组成）的SEI结构被广泛接受。然而，这种SEI层在重复充电/放电过程中连续生长，会导致Li和电解液在循环过程中快速耗尽。因此，SEI组成和结构的进一步改进，对LMA的稳定循环是至关重要的。另外，电解液与正极的界面稳定性也很重要。对于高压正极，例如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NMC811），一些对LMA表现出优异稳定性的电解液可能并不稳定。因此，理想的电解液还需要在正极上形成稳定的正极-电解液中间相（CEI），以实现高能量密度电池。

【工作介绍】

近日，西北太平洋国家实验室张继光博士和许武博士报道了一种基于氟代原甲酸酯溶剂的电解液最小化锂粉化的方法。在这种电解液中形成的固体-电解质界面（SEI）明显地呈现出整体性特征，这与广泛报道的马赛克型或多层型SEI形成鲜明对比，马赛克型或或多层型SEI的不均匀可能导致不均匀的Li剥离/电镀以及快速的Li和电解液耗尽。长期循环下，高度均匀和无定形的SEI不仅可以防止Li枝晶的形成，还可以使Li的损失和体积膨胀最小化。此外，这种新型电解液显著抑制了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NMC811）正极由层状结构转变为岩盐的相变，稳定了其结构。高压Li||NMC811电池的测试表明，它具有长期的循环稳定性和高倍率性能，并且降低了安全隐患。该研究以“Monolithic solid–electrolyte interphases formed in fluorinatedorthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上（DOI:10.1038/s41560-019-0464-5）。

【内容表述】

锂负极单层的SEI。图1a-c显示了在基于TFEO电解液的Li金属第一次电化学沉积后的的高分辨率低温电子显微镜图像。整体来说，在沉积的Li的表面上发现连续且均匀的SEI。当倍率进一步增加到原子尺度时，Li生长方向和SEI结构清晰可见。图1c中的虚线显示了Li表面上~10nm均匀的SEI厚度。同时，图1c中插图的能量色散光谱证明该SEI富含无机物质，其含有O、F和S的化合物种类含量远高于含有C的有机物。有趣的是，该SEI膜中的这些无机化合物未结晶，并且它们在这个特定的SEI中均匀分布在非晶态。该SEI结构与文献中报道的结构完全不同。对于众所周知的马赛克和多层类型的SEI结构，无机物通常在SEI的某些区域结晶并富集，因此这些SEI不像理想的SEI预期的那样均匀。然而，在这种基于TFEO的电解液中形成的SEI表现出完全无定形的结构。此外，该SEI不仅在水平覆盖范围内被证明是均匀的，而且在从表面到底部（靠近Li金属）的SEI中也是均匀的。

图1. 锂负极的SEI。

延长循环和最小化锂耗尽/粉碎。电化学性能测试和随后的循环分析进一步验证了在基于TFEO的电解液中产生的独特SEI特性。图2a显示了三种电解液的电化学稳定性窗口。可以看出，碳酸酯基电解液从4.2V开始出现轻微的氧化。对于1M LiFSI/DME电解液，由于DME的阳极稳定性低，略高于3.5V时开始氧化。然而，对于1M LiFSI/DME-TFEO电解液，氧化稳定性有明显改善，直到6V才观察到明显的氧化电流。

图2b显示了不同电解液Li库仑效率的电压曲线。可以看出，1M LiFSI/DME的Li库仑效率为98.1％，其远高于参比电解液（89.8％）。通过添加TFEO，1MLiFSI/DME-TFEO显示出99.5％优异的Li库仑效率。图2c显示了Li||Li对称电池的循环性能。使用参比电解液（碳酸酯基电解液）的电池的电压曲线在300小时后显示出快速的极化增加，并且电池在~450小时时失效。相反，使用1M LiFSI/DME和1M LiFSI/DME-TFEO电解液的电池超过700小时依然显示出非常稳定的循环。

图2d显示了Li||NMC811电池的循环性能。含有碳酸酯基电解液的电池在前30次循环中显示出稳定的循环，然后容量和库仑效率的突然下降，这可归因于Li的快速消耗。对于含有1M LiFSI/DME电解液的电池，容量在前25次循环中缓慢下降，在第25-50个循环中稍微快速衰减，然后突然下降，在电池失效之前具有~50次循环。对于这种电池，循环过程中的容量衰减和低库仑效率可部分归因于DME的氧化分解（图2a）和LiFSI对Al集流体的腐蚀。相比之下，使用1M LiFSI/DME-TFEO电解液显著改善了电池的循环性能，其在300次循环后具有80％的容量保持率并且在循环期间具有99.7％的高库仑效率。另外，通过添加TFEO溶剂，也抑制了LiFSI对Al集流体的腐蚀。从图2e，f可以看出，1MLiFSI/DME-TFEO电解液具有较好的倍率特性，能够实现LMB中的快速充放电过程。

图2. 不同电解液的电化学性能。

物理分析。在长期循环后使用1MLiFSI/DME-TFEO电解液的Li || NMC811电池中，Li粉碎问题大大降低。图3a-c显示了不同电解液中100次循环后的LMA的横截面SEM图。对于使用碳酸酯基和1M LiFSI/DME电解液的电池，Li阳极完全消耗，并且它们的厚度分别从50μm增加到221μm和212μm。相反，使用1M LiFSI/DME-TFEO电解液的电池100次循环后仍然保留~47μm新鲜Li。在碳酸酯基和1MLiFSI/DME电解液中循环的Li阳极上产生高度多孔的Li。然而，当使用1M LiFSI/DME-TFEO电解液时，在反应的Li侧观察到大的粒状结构，这些主要是在100次循环中累积的SEI膜。

为了确定Li损失的确切量，从100次循环后的Li||NMC811电池中收集循环的Li，然后重新组装成Li||Cu电池。如图3d所示，新鲜的Li片和100次循环后活性Li的容量分别为17.8mAh和16.9mAh，Li的损失仅仅0.9mAh。图3e是50μm新鲜Li循环之后Li消化和Li阳极的厚度（体积）膨胀的示意图。1M LiFSI/DME-TFEO电解液可以缓解Li消化/粉化并大大抑制Li阳极的体积膨胀。对于LMA在LMB中的实际应用是非常有前景的，它不仅可以提高循环稳定性，还可以使它们更加安全。

图3. Li||NMC811电池在100次循环后的Li消耗和体积膨胀。

与碳酸酯基和1M LiFSI/DME电解液相比，1M LiFSI/DME-TFEO电解液的改善主要通过在不同电解液中产生的不同SEI和CEI来解释。图4a-i显示了100次循环后的Li阳极的XPS能谱结果。如图4a-c所示，在参比电解液中循环的Li电极（图5a）具有最高的C 1s强度，而在1M LiFSI/DME中循环的Li显示出较低的C 1s强度，并且Li阳极循环在1 MLiFSI/DME-TFEO电解液显示出最低的C 1s强度。这些结果清楚地表明1M LiFSI/DME-TFEO电解液在Li金属表面上的溶剂分解较少。另外，在1M LiFSI/DME和1M LiFSI/DME-TFEO电解液中循环的Li的S 2p强度远高于参比电解液，表明LiFSI可以优先还原分解，并参与SEI形成。对于1M LiFSI/DME电解液，观察到明显的SO₂F和小的S_n^2-信号，而对于1M LiFSI/DME-TFEO电解液显示出更大的SO_x和S^2-信号，这意味着随着TFEO的添加LiFSI更完全地被还原。此外，图4c可以明显看到CF₃基团的峰，表明TFEO与LiFSI分解共同参与SEI形成。

图4. Li||NMC811电池在不同电解液中100次循环后通过XPS测量获得的SEI信息。

除了稳定Li阳极并使Li在循环期间的粉化最小化之外，1M LiFSI/DME-TFEO还极大地稳定了NMC811正极。图5a-c显示了在不同电解液中NMC811正极表面上形成的CEI膜的原子比。结果表明，在基于TFEO的电解液中的NMC811的表面上形成了富含LiF的CEI，而在碳酸酯基和1MLiFSI/DME电解液中却是形成富含有机物的CEI。同时，从TEM结果可以发现，该富含LiF的CEI可以显著抑制NMC811的相变和过渡金属溶解。

图5. 电极的结构和CEI/SEI特性。

【结论】

本文提出了将氟代原甲酸酯溶剂用于LMB的电解液中，基于TFEO的电解液（如1M LiFSI/DME-TFEO（1:9重量比；1.2:3摩尔比））可以在LMA上形成高度均匀的无定形和整体式的SEI膜，而不是先前报道过马赛克型或多层型的SEI结构。该SEI膜具有高含量无机物质，使得LMA没有锂枝晶生长且具有高库仑效率。同时该电解液在NMC811正极上形成高含量LiF的CEI，使得Li||NMC811电池具有长期循环稳定性。此外，它还使得Li||NMC811电池可以以高达4C（~6 mA cm^-2）的速率快速充电和放电。所有这些结果表明，新开发的基于TFEO的电解液非常有希望用于高压LMB中的实际应用。

Xia Cao, Xiaodi Ren, Lianfeng Zou, MarkH. Engelhard, William Huang, Hansen Wang, Bethany E. Matthews, Hongkyung Lee, Chaojiang Niu, Bruce W. Arey, Yi Cui, Chongmin Wang, Jie Xiao, Jun Liu, Wu Xuand Ji-Guang Zhang, Monolithic solid–electrolyte interphases formed influorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization, Nature Energy, 2019, DOI:10.1038/s41560-019-0464-5