循环过程中负极SEI膜演变方式新见解

锂离子电池的发展已经在便携式电子设备中提供了快速的进步，并使得电动汽车的实现成为可能。但是，石墨的还原电位低，需要生成固态电解质相（SEI）来钝化电极表面才能实现长期循环。如果没有生成稳定的SEI，锂离子电池将无法进行可逆充电和放电。为了石墨的循环稳定性，SEI必须具有导锂性，以允许锂离子通过该层传输并进入负极，但它也必须是电子绝缘的，以防止电解液的连续还原。同时，需要SEI更高的稳定性，以提供更多应用（尤其是电动汽车）所需的长循环寿命。SEI的不稳定性和复杂性阻碍了对SEI的理解。虽然尚未完全理解SEI的形成机理，但已知SEI是由电解液（溶剂、盐和添加剂）的还原反应引起的，从而导致在负极表面上形成钝化层。

许多不同的研究小组报告SEI中存在许多不同的化合物。然而，其复杂性的来源仍不清楚。另外，以前有报道说，SEI在长期循环后会发生变化，从而导致SEI中无机物的含量更高。然而，SEI演化的机理尚不清楚。在过去的几十年中，学术界花费了大量的精力来研究盐、溶剂和添加剂在SEI的形成和后续演变中的作用。

【主要内容】

近日，美国罗德岛大学Brett L. Lucht教授对电解液中每个单独组分进行了分析。为了更好的了解SEI的生成和演变，使用了尽可能多的技术对电极表面、本体电解液和气体进行了分析。该文以“Generation and Evolution of the Solid Electrolyte Interphase of Lithium-Ion Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Joule上。

LiPF₆/碳酸酯电解液在石墨上初始的还原反应。为了简化SEI组分的研究，采用非原位SEM、EDX、TEM、XPS、IR、NMR和OEMS的组合研究1.0M LiPF₆-EC二组分电解液的初始反应。通过EDX和XPS的组合，已确定电解液分解产物包含碳、氟、氧和低浓度的磷。IR-ATR分析显示该SEI主要由LEDC组成，这与XPS结果一致。XPS还表明LiF是主要的含氟物质。因此，1.0M LiPF₆-EC中形成的初始SEI主要是LEDC（lithium ethylene dicarbonate）和LiF。这些结果与Aurbach及其同事提出的机制一致，也与Xu及其同事报告的最新结果一致（图1A）。从这些初步结果来看，生成了大约50nm厚且由LEDC和LiF组成的SEI，它可以用作有效的钝化层，从而防止进一步的电解液分解和石墨剥离（图1B）。

图1. 初始SEI形成机理和组成。

石墨负极上初始SEI的不稳定性。商用锂离子电池中的负极SEI是不稳定的，并且会随着循环或加速老化实验而演变。SEI的演变会导致SEI组成发生变化，这些变化通常包括无机物浓度的增加（例如LiF和Li₂CO₃），以及有机物相对浓度的减少（例如烷基碳酸锂）。此外，许多研究结果表明，负极SEI由以无机物为主的内部SEI和由有机物产物/少量溶剂为主的外部SEI组成。

图2. SEI组分LEDC和Li₂CO₃的一次分解反应。

观察到的初始SEI组分的分解反应，再加上老化后SEI组成的变化，形成了如下SEI演化机理（图3）。最初的SEI主要由LEDC和LiF组成。然而，LEDC是不稳定的并且分解以产生复杂的混合物。由于这些成分部分可溶于电解液，剩余的不溶性SEI则含有更多孔。此外，残留的不溶成分主要是无机成分（LiF、Li₂CO₃和Li₂O）。剩余的不溶成分变成高无机物占比的SEI。同时，由于SEI变得多孔，电解液可以到达石墨电极的表面，从而导致电解液的进一步还原，从而产生更多的LEDC和LiF。新的电解液还原反应导致生成外部SEI，从而导致SEI增厚。

图3. 石墨电极上形成初始SEI的示意图。

电解液添加剂的影响。有许多电解液添加剂可改善由LiPF₆/碳酸酯电解液产生的SEI的稳定性。两种最经常研究的添加剂是VC和FEC，它们都可以在负极上被优先还原，从而产生优异的SEI，从而延长了锂离子电池的循环寿命。但是，其作用机理仍然不清楚。VC的还原反应可抑制EC的还原，从而导致LEDC和乙烯的生成减少。VC的还原主要生成聚（VC）和CO₂，其生成的CO₂进一步生成Li₂CO₃。含FEC的电解液的初始还原反应也抑制了LEDC和乙烯的形成，并且观察到的许多产物与VC的还原产物（聚（VC）、CO₂和Li₂CO₃）非常相似。不同的是，含FEC电解液中还原产物有LiF和H₂生成。这些反应机理的差异造成了VC和FEC之间的性能差异，其SEI结构的差异总结在图4A和4B中。

VC的优先还原导致负极SEI中LEDC的浓度降低和Li₂CO₃的浓度升高。此外，SEI中还存在聚（VC）。由于VC的聚合是催化性的，因此聚（VC）的分子量可能很高并且具有明显的交联。但是，来自VC的SEI的稳定性提高是由于存在聚（VC）还是由于存在更稳定的Li₂CO₃目前尚不清楚。FEC的还原也是导致负极SEI中LEDC的浓度降低和Li₂CO₃的浓度升高。然而，从FEC的还原观察到LiF的浓度更高。尽管FEC的还原导致了聚（VC）的产生，但FEC的聚合是化学计量反应，这很可能导致交联较少的较低分子量的聚（VC）产生。 

图4. 含VC（左）或FEC（右）的电解液在石墨电极上生成初始SEI的示意图。

参考文献：

Satu Kristiina Heiskanen, Jongjung Kim, Brett L. Lucht, Generation and Evolution of the Solid Electrolyte Interphase of Lithium-Ion Batteries, Joule, 2019. DOI: 10.1016/j.joule.2019.08.018