欧阳明高院士eTransportation：综述锂离子电池衰减的关键问题
锂离子电池广泛应用于电动汽车（EV），而电池老化限制了其能量的存储和输出能力，也进一步限制了EV的性能（包括成本和寿命）。鉴于此，中国科学院院士、清华大学欧阳明高教授在eTransportation期刊上发表综述文章，题目是：“A review on the key issues of the lithium ion battery degradation among the whole life cycle”。文章全面综述了电池的衰减问题。为了更好地理解电池衰减特性，文章首先综述了关于不同正极、负极材料的内部老化机制；其次从设计、生产和应用的角度详细讨论了影响电池寿命的因素，以便获得更优的电池性能；最后，考虑了电池与系统的不同，讨论了电池系统的衰减机制。
【背景介绍】
锂离子电池因其高的能量密度、高的功率密度和低的自放电特性，在新能源汽车上被广泛使用。然而，电池的寿命几乎无法满足用户的需求，限制了电动汽车的进一步发展。因此，在优化电池设计和管理时，应当考虑电池的老化机制和电池衰减的影响（图1）。
图1. 基于电池老化机制和寿命模型的设计与管理问题。
从电池设计的角度来看：在电池水平上，需要研究电池的老化机制和衰减模型，特别是电池关键参数以及其他关键参数（如能量密度和功率密度）对电池的影响也需要讨论。这里指出的关键参数包括负极和正极活性材料的厚度、孔隙率、颗粒尺寸、电池尺寸、电池形状等。这些参数可以基于多目标优化算法进行优化，从而设计出更好的电池。在电池系统层面，电池老化机制和退化模型也非常重要。需要根据老化机制和退化模型分析电、机械和/或热因素对电池寿命的影响。为了保证电池系统的使用寿命，可以对电池系统的设计进行优化，包括电池预加载、电池热管理系统（TMS）。
从电池管理的角度来看，电池老化机制和衰减模型对电池健康（由过去使用情况和当前工作条件所影响）的评估和性能的预测是很重要的。
1）一般而言，对使用过电池健康状况的估计也称为健康状态评估（SOH）。通常电池性能（如可用容量、可用能量和可用功率）会随着电池的使用年限而降低。因此，BMS（电池管理系统）需要根据电池的老化机制和电池的衰减模型来估计电池的SOH。该结果对于BMS中的其他估计算法具有重要的参考价值。根据SOH结果，可以合理使用电池，而不会发生滥用和安全事故；
2）优化目前的工作状态意味着SOP（功率状态）评估和热管理。当然，不同的运行条件对电池将来使用寿命的影响情况不同。因此，基于不同工况下的老化机制及相应电池退化模型，BMS可以预测不同工况下电池的损伤情况。然后基于电池的寿命和性能分析，采用在线优化方法，BMS可以协调电池的充放电状态和温度；
3）通常，对未来性能的预测意味着RUL（剩余使用寿命）的预测。RUL对电池的在线管理、使用汽车的评估和电池的梯级使用非常有用，尤其是对电池的残值评估尤为重要。考虑到电池的非线性衰落特性，传统的外推方法不能准确预测电池的剩余寿命。有必要基于不同工况下不同衰减状态的主要老化机制和相应电池寿命模型，实现可靠的预测。
从系统的角度可以看出，要解决电池老化相关的一系列电池设计和管理问题，需要回顾、总结和分析当前电池老化相关的研究现状，包括影响因素、老化机制、老化模型和诊断方法。然而，现有的综述论文主要集中在一个典型的观点上。
电池全寿命周期包括电池设计、生产、EV应用和二次使用（图2）。电池性能的衰减应在最早的电池设计步骤中考虑。而在不同的阶段，电池的衰减现象和内部老化机制可能会有很大的不同。本文从系统的角度对电池衰减的关键问题进行了全面的综述，主要包括以下几个方面：电池内部老化机制和外部特征、从设计角度分析影响电池寿命的因素、生产和应用、电池衰减模型、电池的老化机制和模型。
通常，电池老化分析应从影响因素、内部副反应、老化模式、外部影响等几个层面进行，如图3所示。电池衰减最直观的外部特征是容量衰减和/或功率衰减。目前，大部分的论文仍然集中在这两点来做电池老化的研究和建模。通常情况下，功率衰减是比较难研究的，取而代之的则是对内部阻抗的研究。
图2. 电池全寿命周期：设计、生产、EV应用和二次使用。
图3. 衰减机制及相关衰减模式的因果关系。
关于电池的衰减模式，为了便于电池的管理和在线诊断，电池的老化机制可以概括为：锂离子储量损失（LLI）和负极/正极活性物质损失（LAM）。双箱模型可以描述相应的老化机制。一般来说，电池的充放电过程本质上与锂离子在正极和负极活性材料上的插入和脱层有关。因此，电池容量直接由活性物质的数量和可获得的锂离子数来决定。活性物质就像水箱一样，锂离子就像水箱里的水一样，如图4所示。因此，锂离子电池的主要老化机制是LAM（这就像水箱本身的变化一样）和LLI（这就像水箱中的水分流失一样）。此外，电池的衰减模式还包括内阻增加（RI）和电解质的损失（LE）。内阻增加会直接导致电池的功率衰减，电池的可用容量也会下降。电解质的损失也是一种非常重要的衰减模式。少量的电解质损失对电池性能影响不大，而过多的电解质损耗可能会直接导致容量骤降。
图4. 双箱模型。
在电池内部，这些衰减模式是由一些内部的物理或化学副反应引起的，且与老化相关的副反应是非常复杂的。LAM可能是由于这些因素引起的：石墨剥落；金属溶解与电解质分解；活性物质由于集流体腐蚀、粘结剂分解而失去接触。而LLI的形成可能与SEI（固体电解质界面）成膜和连续增厚、CEI（正极电解质界面）形成、锂离子沉积等因素有关。LE的形成原因可能是由于SEI膜增厚、高电位引起的电解液分解等副反应引起的电解液消耗。而RI可能是由SEI形成并继续增厚和LE等引起的。
结果表明，影响电池内部副反应的因素很多，包括电池设计、生产和工作条件等。这些因素都会影响电池内部的副反应速率，进而影响电池的寿命特性。因此，应该仔细探讨这些影响因素。
【文章解读】
一、电池老化机制
为了清楚地描述电池的衰减特征和相应的内部老化机制，本部分将首先简要介绍锂离子动力电池中常用的正极和负极材料。然后仔细分析了电池内部的主要物理和化学副反应（图5）。
图5. 锂离子电池的主要降解机制总览。
目前，已有多种商用的可插层材料用于电动汽车锂离子动力电池。典型的正极材料包括锂锰氧化物（LMO，LiMn2O4），磷酸铁锂（LFP，LiFePO4），层状金属氧化物（如Li[NixCoyMn1-x-y]O2（NCM）和富Li材料。负极材料包括石墨（C）、Li4Ti5O12（LTO）和一些合金负极材料（如硅）。某些正极和负极材料的比容量和电位是不太一样的（图6）。为了提高电池的能量密度，正极电极材料的发展趋势是寻找高比容量和高电位的材料，如高镍层状氧化物和富锂材料。而未来对于负极，则是硅/碳复合负极材料、纯硅负极、锂负极。
图6. 锂离子电池中活性物质的电位和比容量。
目前，只有几种具有特定正极和负极组合的锂离子电池，包括LFP/C、LMO/C、NCM/C、NCM/LTO等。LFP/C电池寿命长，安全性高，但能量密度低，功率密度低。LMO/C电池具有较高的能量密度和功率密度，但寿命较短。NCM/C电池能量密度高，安全性差；主要是用于纯电动汽车，特别是乘用车。NCM/LTO电池具有高功率性能、高安全性和长寿命，但由于电压低，能量密度也就相对低；它经常用于快速充电汽车和混合动力汽车。
1.1 负极材料的老化机制
目前，商用锂离子电池大多采用碳质负极，一般采用石墨基材料。如图6所示，传统液态有机电解质的电化学稳压窗口在1V-4.5 V左右，而石墨负极的工作电压约为0.05 V，其不在普通电解质的稳压窗内。因此，锂离子电池的石墨负极在理论上是不稳定的。在充放电过程中，锂离子的消耗与电解质的分解耦合会在石墨负极表面形成钝化的保护层（通常称为SEI（固态电解质界面））。理论上，SEI膜只传输锂离子，而阻止电子的传输，从而防止电解质的进一步降解，使碳质负极的锂离子电池能够稳定循环。SEI膜主要是在前几次充电过程中形成的，尤其是在第一次充电过程中，导致电池容量快速降低。
随着电池充放电的进行，由于锂离子的嵌入和脱出，石墨负极材料大约会产生10%的体积变化。由于体积的变化，SEI膜可能会发生破裂，导致锂化的石墨与电解液发生接触和反应，从而消耗了电解液与锂离子。这会导致SEI膜的不断生成和增厚，电池可用容量不断降低，电池内阻也不断增加。石墨负极表面SEI膜的形成及其不断增厚被广泛认为是锂离子电池老化的主要原因之一。此外，由于低温充电、快速充电或过度充电导致的锂沉积可能会损失电解质和锂离子。锂离子与溶剂分子的共嵌入可能导致石墨颗粒脱落，使得活性物质损失。集流体的腐蚀和粘结剂的分解可能导致活性物质的损失。这些副作用可能导致电池衰减。
尖晶石钛酸锂氧化物（LTO）负极材料是另一种应用广泛的负极材料，因其功率密度高、寿命长，已在HEV、12V、48V系统中得到应用。由于电位是位于电解质稳定窗口内，因此不会产生SEI膜。由于相对高的电位，也不会导致Li+等的还原，从而不会产生金属沉积。此外，LTO是一种零应变材料，在锂离子嵌入和脱出过程中基本没有体积变化，意味着材料几乎没有结构损伤。因此，LTO电池具有良好的循环寿命。LTO负极还具有优良的低温性能、高倍率充放电性能和良好的安全性能。然而，由于LTO负极电位高，全电池具有较低的电压和较低的能量密度。
近年来，硅基负极电池发展迅速。硅基负极材料具有比容量高（高达4200 mAh/g，远高于石墨的372 mAh/g）、成本低、嵌入电位低等优点，被认为是下一代高比能锂离子电池最有前途的负极材料之一。由于其电位位于电解液稳压窗外，也会形成SEI膜，导致初始循环库仑效率较低。而SEI薄膜的不断增厚也会导致锂离子的不可逆转损失。此外，在锂化过程中，硅会出现300%-400%的巨大膨胀，可能会导致后续SEI膜生成和活性物质粉碎，导致活性物质在集流体上发生剥落。由于其导电性差，容量不能充分利用，故功率密度也不好。由于这些原因，许多研究者致力于硅/碳复合负极材料的研究，以提高其使用寿命和倍率性能。
表1. 不同负极的降解模式对比
1.2 正极材料的老化机制
尖晶石LMO正极材料具有价格低廉、能量密度高、无毒等优点，是目前应用广泛的锂离子电池正极材料之一。与LMO相关的主要老化机制是由Jahn-Teller畸变和锰溶解引起的结构变形。在LMO正极材料，锰通常以两种氧化态存在，Mn4+和Mn3+。在放电时，特别是在大电流下放电时，锂离子在电解质中的扩散速度要比在LMO粒子中快得多。因此，锂离子在LMO表面和LMO尖晶石上的积累可能会插入额外的锂，然后发生Jahn-Teller畸变，导致从立方到四方的相变。LMO正极材料体积变化剧烈（约16%），正极材料的结构会遭到破坏，导致活性材料损失。锰的溶解有两个原因：一是Mn3+是不稳定的，歧化生成Mn2+和Mn4+，且在低电位下更容易产生。Mn2+溶于电解液，并且粒子上失去了的锰离子可能会被锂离子所取代。另外一个原因是，电解液中的HF可能导致锰的酸溶解，在电极表面产生不溶性的LiF。电解液中锰的溶解导致正极LAM和电解液损失。电极表面的不溶性LiF会使石墨等低电位负极电池的电阻增大，锰离子会通过隔膜而在负极表面被还原；这可能催化SEI增厚反应，导致电池LLI加速，电阻增大。但是对于像LTO这样具有较高电位负极的电池，锰离子不会被还原，可以有效提高电池的循环寿命。
橄榄石LFP正极电压低，电阻大，能量密度低。但它也具有循环寿命长、贮存寿命长、价格低廉、安全可靠等优点。目前，它是应用最广泛的锂离子电池正极材料之一，特别是用于商用车。在循环过程中，LFP的体积变化仅约为6.77%。铁离子相对稳定，但与LMO相似，也会有少量的铁离子溶解在电解质中，导致正极的LAM很小。负极表面的铁离子也可能被还原，催化SEI形成，导致内阻和LLI增加。与LMO正极相比，采用LFP正极的锂离子电池寿命要长得多。由LFP正极和LTO负极组成的电池具有极低的电压、极低的能量密度，但具有极长的循环寿命。
图7. LiNixCoyMn1-x-yO2的放电容量与热稳定性、容量保持率之间的关系。
层状NCM正极具有能量密度高、价格低廉等优点，是目前锂离子电池的发展方向之一。它已广泛应用于乘用车。镍、钴和锰的比例对电池的性能有很大的影响。一般来说，镍具有高的容量，但循环寿命和热稳定性差，而锰具有良好的循环寿命和安全性。Co可以提高电子导电性，降低电阻，具有良好的功率性能。Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2正极材料已商品化，并广泛应用于电动汽车。对于下一代锂离子电池，需要进一步增加Ni的含量到Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2甚至Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2。
NCM正极的主要老化机制可能包括：（1）充放电过程的体积变化；（2）过渡金属离子的溶解；（3）正极材料与电解质发生副反应生成CEI膜。对于富镍层状氧化物正极，比容量和能量密度可能会增加，而安全性和耐久性问题也会出现（图7）。由于Ni2+的原子半径接近Li+的原子半径，随着镍含量的增加，更容易发生阳离子的混合现象，从而影响电池的性能和寿命。高镍正极材料更容易发生相变，导致颗粒表面结构退化。高镍材料的热稳定性较差，意味着在较高的温度下，正极更容易发生降解，释放氧气，影响电池的安全性和寿命。
表2. 不同正极材料对比
二、电池衰减特征及其影响因素
2.1 电池衰减特征
从车辆的角度来看，电池系统最重要和相关的事情是容量和功率性能，这需要由BMS精确估计为SOH。因此，如图3所示，电池的衰减效应通常表现为电池电性能的变化，尤其是容量和功率的变化。一般情况下，可用容量和可用功率随着电池的老化而衰减。
在电池电动汽车等能源应用中，通常采用高能电池，电池的基本功能是容量存储。因此，电池的退化可以通过容量衰减来评估。对于在混合动力汽车等应用中，通常使用大功率电池，电池的基本功能是满足高功率的要求。因此，需要更多地关注功率衰减。对于插电式混合动力汽车，应同时考虑容量衰减和功率衰减。通常，电池容量衰减的主要原因是LAM和LLI。在充放电截止电压和倍率相同的情况下，电池内阻的增大也会影响电池容量。电池功率衰减的主要原因是内阻增大。
目前，对于高能量电池，当电池容量下降到初始容量的80%时，由于电池不能满足车辆的要求，认为电池已经达到了使用寿命的终点。对于高功率电池，其使用寿命通常是根据可用电量达到初始值的50%来确定的。
基本上，电池寿命可以分为两部分：日程寿命和循环寿命。日程寿命是指电池在不循环使用的情况下因储存而导致的电池衰减；而考虑到充放电循环引起的电池衰减，则对应于电池的循环。对于实际的电动汽车，电池可以在行驶时充电或在充电站充电；停车时，电池可能会暂停。因此，应该同时考虑日程寿命和周期寿命。
一般来说，目前电动汽车中使用的大多数电池通常呈现非线性的衰减特性，大致可以分为三个阶段（图8）。在第一阶段，由于负极上的SEI形成，LLI发生，导致在前几个循环中，尤其是第一次充电过程电池容量快速下降。电池的初始库仑效率可能很低。初始库仑效率问题对电池设计和生产的研究具有重要价值。在第二阶段，由于电池内部的各种副作用，电池性能逐渐衰减。在第三阶段，在生命的最后阶段时候，容量迅速下降，而阻抗迅速上升。其原因可能是锂沉积导致锂离子储量快速损耗，或者是电解液损失、粘结剂失效、体积变化导致活性物质损失。这种快速的容量下降现象极大地影响了电池的二次使用潜力，需要进一步深入研究。
图8. 不同阶段内电池容量衰减及其可能的内部机制。
此外，有时电池容量可能会大幅度增加。这一现象常在早期观察到，或循环试验中断，长时间贮存后可能出现容量增加。造成这一现象的原因还有待进一步分析和探讨。一种可能的解释是被动电极效应，认为几何过剩的负极可能在储存后会提供额外的容量（实际上是锂离子），导致容量增加。另一个可能的原因与电荷重新分布（即没有电荷或放电力作用于它们）有关。那可能是由于电极电解液的润湿性能改善所致。而锂的电镀/剥离过程也会导致电池性能的异常提高。
除了电特性外，电池的机械和热特性也会发生变化。例如，由于产生气体等原因，电池的厚度可能会增加；在电池衰减过程中，传热系数、熵也可能发生变化。
2.2 电池设计的影响
很明显，电池的设计可能会直接影响它的寿命。从汽车的角度，电池的设计可以概括为几个层次：材料层次、电极层次、电池层次和系统层次。每一层次都可能影响汽车的电池寿命（图9）。需要注意的是，电池的设计需要考虑很多因素及其相互之间的影响，这些因素是非常复杂和耦合的。许多因素，如热量的产生和消散，SEI的形成等，需要在不同的层次考虑。
图9. 不同层次的电池设计。
A. 材料的设计
材料层次的设计主要是对电池内部关键材料的粗略选择，包括正极和负极活性材料、电解质、隔膜等，而不是开发新材料。当然，电池内部的材料可能对电池寿命有很大的影响。适当的设计可以有效地减少电池内部的副反应，延长电池寿命。
通过涂覆、掺杂等方法提高稳定性，减少副反应，可以进一步提高电池的寿命性能。例如，对于富镍正极材料，通过对锂过渡金属氧化物正极材料进行全浓度梯度设计，可以大大提高其使用寿命。
电解质也很重要。电解质有很多种，包括水系电解质、聚合物电解质、全固态电解质和常用的有机电解质。现在几乎所有的电动汽车电池都使用非水系的有机电解质。在这种电解质中，通常是将锂盐溶解在有机碳酸盐中，加入一些添加剂，以提高电池的成膜质量、导电性能、阻燃性等性能。
用作溶质的锂盐包括LiClO4、LiAsF4、LiPF6等。LiClO4是一种强氧化剂，易产生安全问题，而LiAsF4中As的毒性限制了其应用。因此，电动汽车动力电池的主要溶质为LiPF6，其具有良好的高电导率性能，但稳定性较差。特别是它可能与水反应，产生各种副产品（如HF），影响电池寿命。因此，还需要进一步的完善和发展锂盐溶质，许多研究者已经开始关注有机锂盐等其他盐，如LiODFB。
目前，电动汽车锂离子电池电解液中常用的有机溶剂有EC、PC、DMC、DEC、EMC等。表3比较了这些常用溶剂的一些基本理化性质。EC具有较高的介电常数和较好的导电性，可以帮助形成稳定的SEI层，质量更高，提高电池寿命。然而，EC在室温下处于固相（熔点37℃），不能单独用于传统锂离子电池。PC也具有较高的介电常数和较低的熔点（-49℃），因此包括PC在内的电解质在低温下具有更好的性能。然而，PC在负极表面可能分解，形成的SEI膜质量不太好。随着锂离子的嵌入，PC溶剂可能发生共嵌入现象，导致石墨剥落和石墨颗粒开裂，使得循环性能变差。DMC粘度低，循环性能好，但介电常数和闪点较低。为了保证电池的性能，通常会使用不同溶剂的混合物。此外，多种电解质添加剂还可以提高电解质的电导率、SEI膜的质量等。
表3. 几种常用电解质溶剂的比较
隔膜还可能影响电池性能，尤其是电池的安全性、电阻等。从寿命的角度来看，有研究指出陶瓷隔膜的Al2O3可以提高电池寿命（因为隔膜可能与酸性物质反应，吸收电解质中的有害杂质（如HF）），从而提高电池寿命。
B. 电极的设计
电极的设计是非常重要的，并很大程度影响着电池的寿命。这里的电极设计主要是对电池电极的关键参数进行设计优化，包括正极和负极活性物质的比例、电极粒度、孔隙度、电极厚度等。通常采用纽曼电池机制P2D（Pseudo 2 dimensional）模型对电池进行优化模拟不同电极参数下的性能。考虑到P2D模型是一种平均场模型，还开发了一些更为复杂的模型，并用于设计优化。这些基于模型的优化方法是目前主要的电池电极设计方法。电极层级的优化设计可以减少机械因素（如应力）、电气因素（如极化）、热因素（如温度）等因素对寿命的影响。有许多耦合参数，它们可能影响电池的各种性能，包括耐久性、安全性和功率性能。
电极最重要的参数之一是负极容量与正极容量的比值，即N/P比。一般情况下，N/P比通常设计略大于1，意味着负极活性物质会略过量。如果这个N/P比值过小，说明负极活性物质不足，电池容量可能会受到负极容量的严重限制。此外，降低N/P比会显著增加锂沉积的风险，导致容量快速衰减并产生安全问题。而N/P比的设计需要考虑SEI的形成问题，这可能导致开始循环时的锂离子损耗、容量衰减和库仑效率低。如果N/P比值过大，则会有过多的负极活性物质，导致低的能量密度。过量的负极材料表面会形成额外的SEI膜，消耗正极活性材料所携带的可用锂离子。
特别是对于一些首次循环库仑效率较低的正极材料（如SiC复合材料），需要通过在正极或负极上添加不同的锂源来补偿不可逆的容量损失。负极包括在负极中添加特定锂粉或锂箔等方法。然后在循环过程中，粉末中多余的锂可能扩散到负极或迁移到正极而变成可循环的锂。该方法已被FMC锂公司商业化，但由于锂具有很强的活性和危险性，需要对生产过程进行良好的控制。因此，其他一些锂源（如LixSi）可以用作预锂化试剂。另一种方法是，组装前在负极活性材料上形成SEI，这可能会带来额外的加工步骤。在正极侧,一些高容量材料可作为锂源添加剂。然后在循环过程中，多余的锂离子可以嵌入负极，补偿不可逆的容量损失。在实验室中，可循环的锂离子也可以由第三电极加入，这在商业电池中很少使用。
负极和正极活性材料的颗粒大小也会影响电池的寿命。一方面，随着颗粒半径的减小，单位体积比表面积增大，这意味着电化学反应（包括SEI生成和CEI生成等副反应）更容易在颗粒表面发生。尽管电池比功率会增大，但增大的SEI成膜面积和成膜速率可能会降低电池寿命。另一方面，随着颗粒半径的减小，在插入和脱出锂离子的过程中，颗粒表面的应力和诱导裂纹会减小。因此，电池寿命将得到改善。此外，随着颗粒半径的减小，活性材料的堆积密度会减小，可能会影响电池的能量密度。因此，活性物质粒度需要全面优化。
电极孔隙率是另一个重要的可调设计参数。电极的低压实密度可能会导致较大的孔隙率。虽然电解质相中的离子导电性会提高，但由于粒子间的松散接触，导电性较差。特别是对于硅基负极等循环过程中体积变化较大的材料，颗粒容易在电极内部发生机械破碎。小孔隙率可能代表电极材料的高致密性，这意味着粒子之间的紧密接触。颗粒间的接触电阻越高，电导率越高，能量密度越高。但是，电解液的离子电导率会降低，导致锂离子在电解液相中传输不畅，降低电池的可用功率。目前，通过分级孔隙度设计，电池性能可以得到改善。一般情况下，为了获得更高的能量密度，集流体侧的孔隙率应该降低。为了提高锂离子的输运速率，需要提高隔膜一侧的孔隙率。
图10. 活化过电位。
电极厚度对电池设计非常重要。它可能直接影响电池的能量性能和功率性能。电极厚度越薄，锂离子的传输路径越短，导致功率密度高而能量密度低。相应地，要增加电池的能量密度，通常最简单的方法是增加电极厚度。但锂离子的传输路径也会变长，电池阻抗增大，导致电池的功率性能变差。一般来说，固相电导率要比电解质相好得多。因此，只考虑电解质阶段潜在的影响，电极的过电位分布如图10所示。可以很容易地发现，在隔膜一侧的活化过电位是更高的，表明电化学反应主要发生在这部分的活性材料内。与此同时，在集流体一侧的活化过电位更低，对整个电流贡献都很小。因此，从电化学机理上看，虽然电池的理论容量随着电极厚度的增加而增加，但可用容量是有限的。然而，隔膜一侧颗粒的极化率急剧增加，导致了锂电镀等副反应，降低了电池寿命。此外，如果厚度过高，可能会增加电池阻抗，导致产生的热增加，散热性能差。因此，在充放电过程中，电池温度会升高，这也会对电池寿命产生负面影响。
需要指出的是，导电剂、粘结剂等添加剂对电池寿命也有很大的影响。这些添加剂会影响正极和负极材料的电导率、孔隙率、安全性能等关键参数和性能。例如，石墨烯可以大大提高电极材料的导电性和导热系数。因此，它可以降低电池内阻和温度，从而提高电池寿命。
C. 电池的设计
这里在电池层次的设计主要是指电池内部结构、形状和大小的优化设计。通常，电池设计受生产设备、工艺开发、标准、电池系统设计、车辆需求等因素的制约。因此，所有这些要求都需要加以考虑和满足。通过电池设计，使电池内部电流分布更加均匀，从而提高电池寿命。
电池内部结构基本上可以分为两种类型：叠片式和卷绕式（图11）。两种类型电池的比较如表4所示。卷绕式胶辊的生产工艺相对简单，生产效率很高，而叠片式电极的生产效率相对较低。卷绕式在生产过程中，在卷边的折叠区域会产生较大的变形，造成耐用性和安全性问题；而叠片式在生产过程中变形会非常均匀。在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会引起活性物质体积发生变化。对于卷绕式电池，应力集中程度较高；而对于叠片式电池，应力分布较为均匀。一般来说，对于叠片式电池，每一块电极对应一个极耳，因此电池内阻通常较低，电流分布较为均匀。然而，有时卷绕式可能被设计成只有一个极耳，电池内阻可能更大，电流分布不一致，很容易导致局部过大极化诱导的锂沉积等副反应，影响电池寿命，其可以通过添加更多的极耳来解决。总体而言，叠片式结构的电池寿命略好于卷绕式结构。
图11. 不同类型的电池内部结构。
商用EV的电池形态通常有三种类型：圆柱形电池、方形电池或软包电池。不同形状电池的比较如表5所示。一般圆柱形电池由于比表面积小，散热面积相对较小，因此充放电时内部温度较高，影响电池寿命。方形电池的散热面积将会更大。由于具有较大的表面积和较薄的厚度，软包电池可以更有效地散热。而圆柱形电池通常缠绕紧密，在充放电时产生很高的内应力，影响电池寿命。软包电池和方形电池的变形余地通常很小，材料应力是可接受的，尤其是方形电池。而且由于圆柱形电池缠绕紧密，通常电池中电解质相对较少。如果电解质损失到一定程度，由于锂离子沉积等原因，电池容量可能会急剧下降，影响电池的寿命；软包电池和方形电池通常含有相对较多的电解质。
表4. 不同类型电池的内部结构对比
表5. 不同类型电池形态的比较
电池的尺寸大小也会影响寿命。优化电池尺寸的主要目的是使电流通过电池内部活性物质时更加均匀，防止局部电流过大和局部极化电压过大引起的副反应；并在一定的散热条件下降低温度变化。为了达到这些目标，通常要考虑以下几个方面：1）使用较厚的铜箔和铝箔作为负极和正极的集流体，降低电池的内部电阻，从而减少热量的产生；它还可以改善电流通过活性材料的一致性，防止局部过流。然而，厚的集流体可能导致能量密度下降。2）增加极耳的厚度和宽度或增加更多的极耳，将极耳放置在电池的对面而不是同一侧面。这些方法可以使电池内部电流随温度的变化规律和温升更加均匀。3）降低电池厚度，优化电池的其他维度，提高电池的散热性能或使电池内部温度更加均匀。
D. 系统的设计
一般来说，系统层次设计主要是指将一系列与机械、电气、热相关的问题集成到电池系统中。设计目标是确保每个电池都能在合适的温度和电压区间内工作。系统设计应包括机械结构设计、热管理系统（TMS）设计和电池管理系统（BMS）设计。通常，TMS是被认为是BMS的一部分。
首先，电池系统中的电池结构非常重要。采用串-并联、并-串联或其他混合结构会影响系统中各电池的电流分布，也会影响BMS算法。例如，基于对称回路结构的系统设计可以为内部短路诊断提供极大的便利。目前，考虑到成本和可靠性问题，大多数电池系统的结构为并-串联结构。首先将电池并联，以达到所需的容量。这个单元将是BMS所能控制的最小单元。然后这些单元串联已达到所需的电压。在这些过程中，降低母线电阻，降低焊点电阻，提高焊接质量，可以保证系统性能，特别是通过每个电池的电流更加均匀。
另一个重要因素是负载到电池上的负荷压力。在系统设计中，需要对电池进行严格的压缩和约束，以确保在真实电动汽车复杂的振动环境下所有元件都处于合理的位置，保持良好的热接触，不撕裂。外界压力对电池寿命的影响及机理尚未完全揭示。一些研究人员认为，从某些方面来看，处于自由状态的电池可能具有更长的使用寿命。然而，大多数文献表明，具有一定外部压力的电池可以帮助提高其寿命。但如果压力过高，则会降低电池寿命，说明存在最优压力来维持电池寿命（图12）。此外，考虑到由于气体的产生或其他原因，电池的厚度可能会随着电池的老化而增加，结构设计必须预留足够的空间来满足这一要求。
图12. 压力与电池寿命的关系。
2.3 电池生产的影响
电池的生产过程也会对电池的寿命产生很大影响。为了获得长寿命、高性能的电池，需要开发生产技术，合理优化生产工艺。在这里，应该注意的是，很难清楚地区分设计和生产。在许多情况下，生产技术的发展也被认为是电池设计的一部分，即生产设计。在本文中，设计主要是指电池的理论设计，生产主要考虑如何实现电池的设计。
一般来说，锂离子电池的制造过程如图13所示，大致包括混合、涂布、干燥、碾压、切割、堆叠、焊接、密封、电解液填充、组装、老化、测试、分拣等。不同的电池具有不同的结构、形状或化学成分，可能会有不同的生产工艺，但基本工艺是非常相似的。
首先应该指出的是，水可能会极大地影响电池的寿命。电解液中的水可能与锂化的石墨负极发生反应，产生HF，来攻击正极材料，导致正极过渡金属溶解。因此，制备环境的湿度非常重要，在形成前必须严格控制。一般来说，空气露点需要在-50℃以下，否则电解液中的水分会明显影响电池寿命。
图13. 锂离子电池的制造工艺。
图14. SEI和CEI在组装过程中形成。
SEI膜的质量对电池寿命有着重要影响。高稳定性的SEI膜能有效延长电池寿命。SEI膜的质量与许多因素有关，如负极（包括材料结构、表面处理）、电解液（包括溶剂、锂盐和添加剂）以及在此过程中使用的组装规程。
目前，在制备过程中，电池通常在一个非常小的倍率下进行充电和放电。电池也可能需要在高温高压下经历几个老化过程。电解质润湿和SEI形成过程是锂离子电池制造中最耗时的工艺。温度、电流、电压和压力将直接影响SEI膜的质量和电池的性能。如果电流过大或电压过高，可能会导致气体快速生成，不易排出，导致电极与隔膜接触不良，导致锂的沉积，效率低下。如果电流太小，生产成本就会太高。多阶段电流法等快速形成方法可以解决这一问题。为了保证SEI膜的质量，应根据电池的特性和生产成本，对成膜过程进行仔细优化。
在制备过程中，产生的气体需要被排出，电池需要完全密封。如果密封不当，电池寿命也会受到影响。电解液的连续泄漏直接关系到电解液的损失，导致锂的分解和活性物质的损失。空气中的水也可能与电解质发生反应，影响电池寿命。
电池的测试和分拣是电池生产的最后一步。在这一步中，需要设置合适的指标和阈值，筛选掉不合格的电池，对合格的电池进行分类。合理的分拣方法可以找到质量较差的电池，从而保证电池寿命。一般来说，主要性能指标包括电池的外观、尺寸、阻抗、容量、自放电速率等。从耐久性角度看，关键指标主要包括阻抗、容量和自放电率。对这些指标进行合理的调整可以有效地保证电池寿命。
通常情况下，电池制造商最后会测试电池1 kHZ AC阻抗。有时也会测试DC阻抗，如5S或10s DC阻抗。由此可见，阻抗是影响电池功率性能的主要因素。在截止电压相同的情况下，大阻抗下电池的有效电流和有效功率较小。从寿命的角度来看，在相同的工作条件下，阻抗越大的电池产生的热量越多，温度越高，影响电池寿命。高阻抗可能表明电池内部存在一些制造缺陷，如电解质润湿过程不完全、导电添加剂分布不均匀等，电池内部的高极化可能会影响电池寿命。对于并联的电池，电池阻抗的不一致性可能直接影响电流在电池中的分布，进而影响电池寿命。
容量和自放电速率对电池的一致性都有明显的影响。人们普遍认为电池越大越好，容量越大越好。然而，根据电池组的一致性理论，电池组容量受电池容量最小的限制，容量较大的电池性能并不能得到充分利用。过高的自放电速率会导致电池内部产生明显的副反应，影响电池的储能效率。同时也说明可能存在一些内部的制造缺陷，如金属碎片引起的内部短路、隔膜断裂等原因。同时，在电池组中，由于自放电速率的不一致性，各电池之间的不一致性还会继续增加。电池的一致性将显著影响整个电池的性能。在组装过程中，可以推导出储层的容量，在长时间储存后，可以计算出自放电速率。
2.4 电池工作条件的影响
相同的电池在不同的工作条件下，它们的寿命会完全不同。影响电池寿命的主要因素有：高温（加速内部副反应）；低温（易还原金属离子，易沉积锂，易破坏活性材料的晶体结构）；高SOC或过充电（电解液分解、电解液与正极之间的副反应、锂离子沉积）；低SOC低或过放电（负极铜集流体易腐蚀，活性物质晶体结构易坍塌）；高充放电倍率（活性物质的晶体结构容易疲劳破坏，高倍率引起温度升高，加速内部副反应）。一般来说，电池有一个合理的工作窗口，如图15所示。BMS和TMS的主要目的是使电池在长寿命、高性能的工作区域内工作，防止电池在危险区域工作，应及时报警并采取措施。
1）温度的影响
温度是影响电池寿命的最重要因素之一。高温和低温都会使电池加速衰减。一般来说，对于大多数商用锂离子电池，合适的工作温度区间为15~35℃。电池内部各种反应速率的主要反应和副反应都与温度有关。温度越高，副反应速率越快。此外，如果电池超过一定温度，可能会进一步触发自热，导致电池热失控。在低温条件下，由于内阻的增大，极化会增加，这可能会引起附加的副反应。特别是低温充电可能导致锂沉积，引起电池快速衰减，甚至出现安全问题。材料在低温下的脆化也会影响电池的使用寿命。因此，保证电池在合适的温度区间内工作是提高电池寿命的关键。
图15. 电池工作窗口。
电池温度由多种因素决定，包括环境温度、电池热容、电池导热系数、电池产热、TMS加热冷却系统等（图16）。所有因素都可能对电池温度产生较大的影响。
图16. 影响电池温度的因素。
环境温度对电池寿命有很大的影响。对于大多数电动汽车中的动力电池，最常见的状态实际上是存储状态，其对应于车辆的停放状态。此时，所有车辆的电力系统都处于关闭状态，电池的温度基本上由环境温度决定。影响电池日程寿命的关键因素是温度和SOC。在环境温度较高的地区储存状态，容量损失较大。此外，电池的循环寿命也与温度有关。环境温度是由气候、天气和季节等因素共同决定的，这些因素可能与车辆的地理位置有关。人们普遍认为纬度越低，温度就越高。数据显示，美国Leaf汽车在低纬度地区的电池容量损失率明显高于高纬度地区。在高纬度地区，由于冬季气温可能低于0℃，因此有必要采用供暖系统来防止低温充电引起的锂沉积，这可能会导致锂离子电池的安全和耐久性问题。
在电池的充放电过程中，会产生大量的欧姆热。由该部分引起的电池温度变化取决于电池的热特性（热容、导热系数等）、电阻（电池内阻以及导线、母线、焊点的电阻）和流经电池的电流强度。通过合理的电池和系统设计，可以提高电池的热特性和电阻。然而，电流可能受到许多因素的影响，尤其是车辆的设计。在BEV中，通常电池放电倍率较低，电池温度上升缓慢；而在混合动力汽车中，电池的充放电倍率分别较高，电池的温度上升较快。车辆的路况和驾驶员的驾驶习惯直接决定着蓄电池的工作状态；而在恶劣的工作条件下，电流会更加极端，导致电池温度大幅上升。而一个可靠的BMS可以合理地估计电池SOP来考虑安全性和寿命问题，限制通过电池电流。此外，充电系统会对电池温度产生很大的影响。例如，未来350 kW超高速充电的充电倍率将远远高于行驶时的放电倍率。充电过程中会导致电池温度严重升高，影响电池寿命。
此外，TMS的设计（包括低温加热功能、高温冷却功能和保温措施）可以保证电池在适当的温度范围内工作。根据冷却介质的不同，冷却系统一般分为空气冷却（包括自然对流和强制对流，通常用于电池温升较低的BEV）、液体冷却（由于导热系数较高，通常用于HEV）和相变冷却。加热系统可分为内加热和外加热两种方式。外部加热方式包括加热板、加热膜、Peltier加热等。外加热的方式容易实现，但能量损耗较大，电池温度均匀性较差。间接加热的方法是通过加热媒介来加热电池，可以使电池加热均匀。内加热方法包括内置镍片加热法、交流加热法、梯形内加热法等。这些方法可以均匀加热电池，热损失小，效率高。电动汽车采用可靠的TMS，可以有效地维持电池温度，延长电池寿命。对于在储能站工作的二次电池，由于采用了高性能的空调，其温度通常得到很好的控制。
2）SOC的影响
电池SOC对电池寿命也有显著影响。需要注意的是，电池SOC和电池电压是相互依赖的。给定电池SOC和电流，可以得到电池电压，这种关系可以描述为电池模型。SOC表示存储在电池中的可用容量，这对车辆更有意义。如图17所示，电池SOC主要由车辆决定。
一般来说，较高的SOC表示较高的端电压，意味着较低的负极电位和较高的正极电位。对于电势较低的石墨负极，其副反应速率（如SEI增厚）会较高，加快电池老化速率。当电池发生过充或低温充电等异常充电时，负极电位过低，可能达到锂沉积电位，从而可能发生锂沉积的副反应，加速电池老化。同时，对于电位较高的正极，会发生电解质氧化和正极分解。SOC越低，负极电位越高，正极电位越低，电池寿命越长。但是，如果电池SOC过低，则负极铜集流体的腐蚀和正极活性材料结构的无序化会显著影响电池寿命。不同SOC下的电池日程寿命如图18所示。因此，在电池存储模式下，电池在低SOC状态下会更好，如SOC在20%左右，有利于电池寿命。低SOC下的安全性能也优于高SOC下的安全性能。
图17. 不同车辆的电池工作SOC。
对于BEV模式，通常电池会充满电，然后放电到一定的DOD（放电深度）。DOD为80%一般表示电池在SOC为20%-100%的范围内循环。在这种情况下，电池寿命受到DOD的很大影响。DOD对电池寿命的影响是非常复杂的。图19为实验结果。随着DOD的增加，首先电池寿命会更好，因为平均SOC降低，相应的负极电位降低，导致副反应速率降低；然后电池寿命会变差，由于高的DOD，正极和负极材料会经历多个相变区域，导致结构和体积变化更严重。因此，在较高的DOD下，电池寿命将大大降低。总的来说，考虑到电池寿命，似乎有一个最佳的DOD，但是这个DOD通常太小，不能满足驾驶范围的要求。因此，在实际的电动汽车中，在满足客户需求的前提下，电池的容量应精心设计，不能在高DOD使用。
在HEV模式下，电池会在一定的SOC区间内高频循环。这个SOC区间的大小一般称为ϪDOD，如图17所示。在较低SOC范围内循环可以延长电池寿命，如图20所示。同时，电池最好在活性材料的相变区外进行循环。考虑到车辆的要求，该工作SOC内部需要保证足够的放电和可逆能力。一般来说，混合动力汽车的电池经常在SOC的30% - 80%范围内循环。对于PHEV，如图17所示，电池通常在CDCS模式下工作。CD（耗尽电量）阶段类似于EV模式，电池SOC稳步下降。CS（充电维持）阶段与HEV模式相似，电池SOC基本稳定，存在波动。如上所述，考虑到电池的使用寿命和驱动范围，有必要为电池设计一个合理的工作区间。而对于在储能站工作的二次电池，其循环曲线通常与HEV模式相似，也需要仔细设计。
图18. 容量损失VS.SOC。
图19. 循环寿命VS. DOD。
3）电流的影响
电池电流对电池寿命也有明显的影响。一方面，流过电池的电流会产生焦耳热，从而影响电池的温度。特别是大的充放电倍率可能会引起急剧温升，影响电池的使用寿命。另一方面，电流也会影响电池的端电压和内部电位，从而导致相关的副反应，降低电池的使用寿命。特别是在充电过程中，存在着锂沉积的边界电流。此外，过量的电流是锂离子在颗粒表面快速嵌入/脱出的过程，可能导致活性物质结构疲劳破坏；也可能导致电池内部电流分布不均匀，导致局部的锂沉积或结构变形不一致。在快速充电的情况下，有限的锂离子迁移速率可能导致锂离子的沉积，影响电池寿命。总之，在大多数情况下，流过电池的电流越小，电池的寿命就越长。然而，考虑到电力、充电时间等因素，实际电动汽车通常不能简单地减小电流。
图20. 不同SOC下电池的老化
很明显，电池电流倍率主要由储能站或车辆的设计决定，包括电池系统、电机系统等。一般情况下，HEV的充放电倍率远远高于BEV和PHEV。对于BEV或PHEV，安装能量较大的电池系统，纯电动续航时间更长，放电倍率相对较小。它有利于电池寿命，但成本将非常高。此外，通过合理的BMS和有效的算法，可以有效地对电池系统进行管理，控制通过电池的电流，部分地延长电池寿命。
具体来说，考虑到放电BMS的两个关键功能是SOP评估和SOE评估。SOP评估的目的是预测电池的短期行为，如10s~30s内的可获得的电流。SOE评估的目的是预测电池的长期行为，即在特定的功率下，电池中存储的总可用能量。通过准确的SOP和SOE评估结果，可以优化车辆的驾驶行为，特别是在SOC低、低温或高温情况下，可以限制电池系统输出，防止过放电等滥用。然而，电流通常是由驱动需求直接决定的，通常BMS不能直接控制输出电流。
电池充电过程通常在充电器上进行的，充电电流可由BMS控制。因此，可以很容易地优化充电行为。充电时，主要的问题是温升和锂的沉积，如图21所示。基于面向控制的电化学模型和稳定的参比电极技术，Chu等人建立了锂沉积状态闭环观测器，然后提出了一种考虑锂沉积的电池快速充电方法。在低温充电情况下，由于锂离子输运速率较低，电池充电能力受到很大限制。Wang等人开发了一种自热电池，它可以使电池快速升温，解决了低温充电问题。Li等人在阻抗分析的基础上，提出了考虑锂沉积边界的交流加热与最优充电相结合的方法。
图21. 充电能力分析。
总之，电池的设计、生产和工作状态可能会影响电池的寿命。要解决这一问题，一方面要深入分析电池老化机制与不同因素的关系。另一方面，考虑到电池老化机制，需要建立电池老化模型。然后，基于该衰减模型，认为优化电池设计、生产和管理可以有效提高电池寿命。
三、电池系统的老化机制
目前对单个电池老化的研究相对较多，而对电池系统老化的研究较少。一方面，系统的性能直接由每块单电池的性能决定，意味着电池老化可能直接导致系统老化；另一方面，电池之间的不一致性对电池系统性能有很大的影响。
对于并联系统，由于内阻、容量等的不同，可能会使流过每个电池的电流有较大差异。电流分布的不均匀性会影响各电池的温度分布。相反，电池间的温度分布也影响电池的内阻和电流分布。特别是在极端条件下，流经不同电池的电流可能会有较大差异，甚至会有好几倍之多。由于电流和温度的不同，电池和系统的寿命也会受到显著影响。定性地说，流过一个内阻较小电池的电流会很大，这可能会加速电池的衰减，它的内阻可能会增加得更快。这样的负反馈机制会导致并联系统中各电池的容量和内阻的收敛趋势。在实际的电池系统中，通常只用一个电流传感器来测量总电流。对于并联的多块电池，只能测量一个电压。因此，在实际中，并联的电池通常被认为是一个单元电池。
对于串联系统，由于电池容量与SOC的不同，各电池的可用充放电容量存在显著差异。但通过单个电池的电流是相同的，因此可用的充放电容量是有限的，不能充分利用。更具体地说，假设ith电池的容量为Ci，可获得放电容量为Qi，则电池SOC可以定义为SOCi=Qi/Ci。总系统的有效放电容量为min（Qi），有效充电容量为min（Ci-Qi）。因此，整个系统的容量遵循以下方程：
由于每个电池的容量和SOC不同，系统的容量非常复杂，不等同于最小容量的电池。
为了更好地描述系统状态，通常可以使用图22（a）所示的直方图来描述。但是，这样的直方图并不方便，不能充分反映系统的容量和SOC条件。因此，可以用电量-容量散点图代替（图22（b））。横轴为容量轴，纵轴为电量。每个单元格的状态可以用图中的一个点表示。然后根据图22（b）所示的两个电池，得到系统的状态。
图22. 状态图。
图23. 系统容量衰减
如图23所示，可以看出，系统容量衰减可能是由单电池老化引起的。如情况A所示，这种情况代表了不可逆的系统容量衰减。系统容量衰减也可能是由系统一致性恶化引起的，如情况B所示。这种情况代表了可逆的系统容量衰减过程。系统容量的损失可以通过平衡来恢复。当然，在大多数情况下，系统容量的损失是不可逆的和可逆的，如情况C所示。
从散点图和模型仿真可以看出，如果没有一个有效的平衡系统，系统性能损失主要受库仑效率、自放电率等因素的影响。通常，可逆容量损失会有很大的比例。通过合理的耗散均衡系统设计，可以有效地补偿这部分容量损失。然而，在耗散均衡系统中，电池系统的最佳容量只等于电池的最小容量。采用非耗散均衡系统，电池系统可以获得更高的可用容量，但成本高，可靠性差，效益相对有限。
【总结】
锂离子电池是一个非常复杂的系统，有许多不同的衰减机制。对电池衰减问题的研究非常重要。电池老化机制及其建模是电池研究领域的关键科学问题。容量和功率的衰减可能是由多种复杂的副反应引起的。电池的设计、生产和使用方法等因素都可能对其副反应产生影响。本文全面综述了整个循环寿命过程中的电池衰减情况。但是，电池的衰减问题还需要进一步的研究，特别是对于具有新化学性质的高能量密度电池，如富镍正极、富锂正极、锂硫电池、全固态电池等。
电池老化效应可分为容量衰减和功率衰减，内部老化模式可分为LAM、LLI、LE和RI。根据负极和正极的不同，综述了相关的内部副反应。这些副反应可能直接受到电池设计、生产和应用等多种因素的影响。为了延长电池的使用寿命，需要对电池进行精心设计。基于模型的优化方法可用于减少内部副反应的发生。在生产过程中，要保证电池的质量，特别是同时控制各工序的均匀性是非常重要的。在使用电池时，需要通过对车辆、电池组、TMS和BMS算法进行设计，将温度和电压控制在最佳工作范围内。而充电电流需要根据内部负极电位仔细控制，以避免锂沉积副反应发生。
电池系统的衰减是很复杂的，其由单块电池的老化和系统一致性的演化所决定的。电量-容量散点图可以直观地分析电池系统状态。优化设计电池压力、电池平衡算法可以帮助扩大系统的使用寿命。
Xuebing Han, Languang Lu, Yuejiu Zheng, Xuning Feng, Zhe Li, Jianqiu Li, Minggao Ouyang, A review on the key issues of the lithium ion battery degradation among the whole life cycle, e Transportation 2019, DOI:10.1016/j.etran.2019.100005