电池稳定，“膜”要先行！

【成果简介】

碱性水溶液电解质常用于多种电池、燃料电池、电解池等装置。这些装置中，传统隔膜的有机物结构在碱性条件下的缓慢分解，可能会导致离子导率和选择性下降，而使得电池性能衰退。这一现象在微孔隔膜中尤为突出，所以我们想要获得稳定的电池循环，“膜”要先行！一是要先考虑到膜的问题，二是膜要在整个体系内能行（稳定）。

近日美国劳伦斯伯克利国家实验室的Helms团队基于具有本征微孔结构的聚合物（PIM）膜，在微孔中引入了氨肟结构（pK_a ~ 13.3）而避免了传统的隔膜分解机制，使得这一材料在水溶液电解质兼具高离子导率和选择性。这一类材料被命名为AquaPIM，并在锌-TEMPO硫酸酯和锌-铁氰酸钾两种杂化氧化还原液流电池中得以验证。 原文链接请见评论区！                          

图1 (A) 高pH下离子选择性通过AquaPIM的氨肟阴离子通道；(B) 加工成型的无支撑AquaPIM膜；(C) 采用AquaPIM膜的杂化氧化还原液流电池示意图。

AquaPIM根据单体中邻苯二酚连接单元的结构不同，可以被称为三维结构（螺环连接）或二维结构（桥环连接）。其中三维结构具有更小的官能团间距和更大的张角，而氨肟结构的去质子化也会略微缩小张角。三种AquaPIM均具有较好的氮气吸附性能和1纳米左右的微孔结构，而完全具有三维结构的AquaPIM 1则表现为更强的吸附能力和更小的微孔结构。掠入射广角X射线衍射结果展示了AquaPIM与传统PIM的不同，传统的疏水PIM一般在0.6 Å^–1处有明显的衍射峰，而AquaPIM缺少低q值信号表明具有氢键连接的AquaPIM较传统PIM有更紧密的堆积。

图2 (A) AquaPIM 1-3的合成路线；(B) 掠入射广角X射线衍射；(C) 氮气吸附等温线和孔径分布

三种AquaPIM离子导率的表征与氮气吸附性实验具有一致性，即AquaPIM 1具有更好的性能，因此AquaPIM 1也成为了作者之后研究的重点。在与传统水溶液电解质隔膜Nafion 212和Celgard 3501的对比中，AquaPIM 1在强碱性条件下具有更优异的离子导率。

图3 (A) Celgard 3501支撑的AquaPIM在40% KOH中离子导率；(B) 不同浓度KOH下无支撑AquaPIM 1与Nafion212的离子导率对比；(C) Celgard 3501、Nafion212和AquaPIM 1三者在不同电解质溶液中的离子导率。

作者通过测量活性物质在溶液中的扩散系数（D_sol）和在隔膜中的扩散系数（D_eff），并以之比例表征了三种隔膜阻挡常见水溶液活性物质渗透的能力。不难发现，AquaPIM 1的性能显著优于传统隔膜。

图4 三种膜阻碍常见水相活性物质渗透能力的对比

进一步，作者对使用三种隔膜的锌-TEMPO硫酸酯和锌-铁氰酸钾两种杂化氧化还原液流电池性能加以表征。在长达10天以上，至少50次充放电循环中，使用AquaPIM 1的液流电池，几乎没有观察到性能衰减，而Nafion 212在5-8天的实验中观察到了显著衰减，Celgard 3501的实验则持续了不到3天。

图5 在锌-TEMPO硫酸酯电池中，AquaPIM 1（绿色）、Nafion（紫色）、Celgard（棕色）的对比。(A-C) 充放电电容量、库伦效率、能量效率、电压效率；(D-F) 多次循环后的充放电曲线。

比较三种隔膜在两种电池中的表现，可以发现，AquaPIM 1以低渗透率、高循环后充放电效率实现了无渗透操作。

这项工作展示了一种，在强碱性条件下具有高化学稳定性、离子导率和离子选择性的隔膜设计。对于二维、三维结构以及官能团对于隔膜性能的理解，以及无渗透操作与电池性能关系的建立及其判断标准，形成了一套用于水溶液电化学装置隔膜的设计准则。同时，AquaPIM 1作为一个基于这一设计理论的成功案例，将可以应用于多种碱性水溶液电化学装置中。

图6 (A-B)锌-TEMPO硫酸酯电池中库伦效率损失与渗透性或D_sol/D_eff的关系；（）锌-铁氰酸钾电池中库伦效率损失与渗透性或D_sol/D_eff的关系。

【团队介绍】

Miranda J. Baran：加州大学伯克利分校化学系博士研究生，在劳伦斯伯克利国家实验室Brett A. Helms博士指导下进行研究工作。主要研究用于能源存储的高分子材料开发，包括膜和氧化还原活性物质。2016年在加拿大渥太华大学获得生物化学学士学位。

Brett A. Helms：美国劳伦斯伯克利国家实验室研究院。主要研究有机物、高分子、纳米晶体的在微-介结构中的构效关系以及相关的清洁能源技术。在开展独立研究前，他于2000年在Jean M. J. Fréchet教授指导下在美国加州大学伯克利分校获得化学博士学位，并在E. (Bert) W. Meijer教授指导下在埃因霍温理工大学从事博士后研究工作至2007年。