张继光组：通过成核和SEI的协同控制提高锂金属的稳定性

【研究背景】

由于现有锂离子电池（LIB）的能量密度有限（250-300Wh kg^-1），消费电子、电动汽车和智能电网迫切需要高能量密度的电池。使用金属锂作为阳极并使用层状氧化物（例如LiNi_xMn_yCo_zO₂）作为阴极的锂金属电池（LMB）是实现500Wh kg^-1的比能量密度的最有希望的体系之一。常规的LiPF₆/碳酸酯电解液已广泛用于LIB，因为它们具有宽的电化学稳定性窗口，并且如果正极材料本身稳定，则可以稳定充电至超过4.5V vs. Li/Li⁺。然而，这些碳酸酯电解液与锂金属阳极的不稳定性阻碍了LMBs的实际应用。众所周知，锂金属在碳酸酯溶剂的电解液中沉积/剥离通常会导致树枝状锂沉积物的生长，这些碳酸酯溶剂的还原分解会产生主要由烷基碳酸锂（ROCO₂Li）组成的脆弱的SEI层。这些薄弱的SEI层的破坏和重新形成导致包含大量非活性Li的锂枝晶的快速生长以及LMB的高阻抗。因此，保护碳酸酯基电解液中的锂金属阳极将是实现高能量密度LMB的巨大挑战。

【工作介绍】

近日，西北太平洋国家实验室张继光博士和许武博士联合中科院宁波材料所王德宇研究员报道了一种用于生产含有均匀银纳米颗粒的LMA的高性能锂金属电池（LMB）的简便方法，如图1。这种有效的处理可以很好的控制Li的成核，并形成稳定的SEI。嵌入Li阳极表面的Ag纳米粒子可诱导均匀的Li沉积/剥离，并降低过电势。更重要的是，在Ag⁺还原过程中形成的交联的富含LiF的中间相可实现高度稳定的SEI层。基于Ag-LiF修饰的阳极和LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂阴极（≈1.8mAh cm^-2）组成的LMB可以循环500次后仍有超过80%的容量保持率。该研究以“Enhanced Stability of Li Metal Anodes by Synergetic Control of Nucleation and the Solid Electrolyte Interphase”为题发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上。

图1. Li-Ag-LiF表面的形成以及Li的成核和SEI的协同控制的示意图。

【内容表述】

图2显示了Li-Ag-LiF表面的SEM、HRTEM、EDS和XPS图。可以看出，在Li-Ag-LiF的表面上具有精细的珊瑚状物质（图2a）。同时，从TEM图（图2b）可以看到典型宽度为10–20nm的纳米颗粒嵌入中间相中，在这些纳米粒子上观察到了典型的Ag(004)、Ag(104)和Ag(111)的晶格间距，在其周围区域观察到LiF(111)和Li(200)的晶格间距。这些结果表明，Li-Ag-LiF中间层主要由嵌入富LiF的中间相中的Ag纳米颗粒组成。这与EDS结果一致，EDS显示了Ag和LiF在Li-Ag-LiF表面上的均匀分布（图2c）。XPS分析确定了Ag嵌入表面上的化学组分（图2d）。Li 1s和F 1s光谱均显示了LiF的主导信号，表明通过Ag⁺还原过程中释放的Li⁺离子可有效还原FEC。

图2. Li-Ag-LiF表面的SEM、HRTEM、EDS和XPS图。

Li成核的动力学是影响Li电镀/剥离稳定性的重要因素。如图3a所示，DFT建模结果表明，在Ag表面的不同晶面上吸附的Li原子的结合能通常比Li表面上的高。因此，Ag颗粒可以作为Li成核位点，其过电势明显较低。通过在1M LiPF₆的EC-DMC（体积比为1:2）碳酸酯电解液中Li、Li-Ag或Li-Ag-LiF表面上Li镀层的成核过电势得到了明确证明（图3b）。在裸露的Li表面上具有约68.9mV的高成核过电势，而Li-Ag和Li-Ag-LiF分别为约2.2和5.5mV的低过电势。与Li-Ag表面相比，Li-Ag-LiF表面的高电势可以归因于不导电成分LiF。降低的成核过电势改善了锂电镀的形貌，如图3c-e所示。对于2mAh cm^-2的Li镀层，小的颗粒状Li沉积物均匀分布在Li-Ag（图3d）和Li-Ag-LiF（图3e）表面上，这表明了Ag纳米颗粒在使Li的均匀沉积中具有突出作用。

图3. a)锂原子在Li(100)和Ag(111)表面上吸附的俯视图，以及Li和Ag表面不同晶面上吸附的Li原子的结合能；b)在1M LiPF₆的EC-DMC（体积比为1:2）碳酸酯电解液中Li、Li-Ag和Li-Ag-LiF表面上的Li镀层的成核过电势；c–e)在裸露的Li、Li-Ag/Li和Li-Ag-LiF/Li电极上以2mAh cm^-2沉积的Li的SEM图。

界面电荷转移和传质对于确定LMA的循环稳定性至关重要。使用对称电池进行的倍率性能测试清楚地说明了存在Ag纳米颗粒时界面电荷转移动力学具有明显改善（图4a）。随着电流密度从0.5mA cm^-2增加到5mA cm^-2，Li-Ag/Li和Li-Ag-LiF/Li电极均显示出降低的电压滞后现象。与裸露的Li电极相比，Li-Ag/Li和Li-Ag-LiF/Li电极的降低分别约为52.2%和72.1％（图4b）。值得注意的是，Li-Ag-LiF/Li电极显示出比Li-Ag/Li电极更好的倍率性能。在裸露的Cu(77.6％)和Li-Ag/Cu(77.8％)电极上具有几乎相同的CE（图4d），表明在Li-Ag/Cu电极上Ag纳米颗粒仅充当均匀Li成核位点，但没有提供明显的保护锂金属的作用。在Li-Ag-LiF/Cu电极上获得的CE大大提高了97.5％，这表明富LiF的中间相对于保护Li金属具有不可或缺的作用。图4e显示了在长期循环下以0.5mA cm^-2的电流密度和1mAh cm^-2的面积容量下得到的电压曲线。可以看出，使用Li-Ag-LiF/Li电极具有更稳定的循环。在1000小时的测试中，极化强度低至50mV。这些结果表明，在Li-Ag-LiF表面上的富含LiF的中间相（与其他SEI组分）对于保护Li金属具有重要作用。

图4. a, b)1M LiPF₆在EC-DMC（以体积计为1:2）的碳酸酯电解液中Li||Li、Li-Ag/Li||Li-Ag/Li和Li-Ag-LiF/Li||Li-Ag-LiF/Li对称电池的电压曲线和滞后曲线；c）从对称电池的倍率性能测试获得的log(i)与μ的关系图；d)从裸露的Cu、Li-Ag/Cu和Li-Ag-LiF/Cu电极获得的平均Li库伦效率；e)Li||Li、Li-Ag/Li||Li-Ag/Li和Li-Ag-LiF/Li||Li-Ag-LiF/Li对称电池的循环性能。

图5显示了使用裸露的Li、Li-Ag/Li和Li-Ag-LiF/Li阳极和NMC333的全电池的循环性能和循环后阳极的SEM图。可以发现，使用裸露的锂阳极的电池循环寿命<100次循环，平均CE仅为≈97.4％。Li-Ag/Li阳极的使用将循环寿命延长至300个循环，平均CE为98.9％。通过使用Li-Ag-LiF/Li阳极，由富LiF的中间相提供了对Li的保护进一步将Li||NMC333全电池的循环寿命延长到500个循环以上，平均CE为99.5％。如图5b所示，使用裸露的锂电池的循环非常差，第100次循环的容量保持率仅为11.8％。使用Li-Ag/Li阳极，容量保持率提高到50.2％，而Li-Ag-LiF/Li阳极进一步将容量保持率提高到75.8％。使用裸露的Li、Li-Ag/Li和Li-Ag-LiF/Li阳极的电池在100个循环中的平均CE分别为96.1、99.2和99.6％。从拆解的阳极SEM可以看出，在循环的Li阳极上具有非常厚（约245.4μm）的多孔层。循环的Li-Ag/Li阳极显示出更薄的钝化层（约168.7μm）（图5d）。相反，具有薄钝化层（≈76.7μm，图5e）的Li-Ag-LiF/Li具有非常光滑的表面。

图5. 使用裸露的Li、Li-Ag/Li和Li-Ag-LiF/Li阳极和NMC333组成的全电池的循环性能和循环后阳极的SEM图。

【结论】

改善LMA的循环稳定性对于LMB的发展至关重要。与厚的人造层或主体结构可能会牺牲LMA的比容量不同，本文报道的是预先形成了薄而均匀的Ag嵌入中间层（≈7μm），并表现出出色的锂金属保护特性。由于Ag⁺离子的高度氧化性，在转化过程中会在Li表面形成大量的Ag纳米颗粒。Ag和Li之间的高结合能使得能够以较低的过电势和高的交换电流密度在Ag纳米颗粒上均匀地镀Li。此外，在转化过程中，通过释放的Li⁺离子与Ag⁺前体溶液的FEC溶剂之间的反应生成了富LiF的中间相，从而实现了高效的Li保护。使用新型Li-Ag-LiF/Li阳极的Li||NMC333电池（阴极负载≈1.8mAh cm^-2）表现出超过500次循环的循环寿命，容量保持率超过80％。这种方法也适用于制备稳定的Na金属阳极，并且使用碳酸酯电解液循环的Na-Ag-NaF/Na阳极得到的Na||NVP全电池具有优异的稳定性。这些结果清楚地表明，成核和SEI的协同控制是稳定高能量密度LMB/SMB中Li/Na金属阳极的非常有前途的方法。

Zhe Peng, Junhua Song, Liyuan Huai, Haiping Jia, Biwei Xiao, Lianfeng Zou, Guomin Zhu, Abraham Martinez, Swadipta Roy, Vijayakumar Murugesan, Hongkyung Lee, Xiaodi Ren, Qiuyan Li, Bin Liu, Xiaolin Li, Deyu Wang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Enhanced Stability of Li Metal Anodes by Synergetic Control of Nucleation and the Solid Electrolyte Interphase, Adv.Energy Mater. 2019, DOI:10.1002/aenm.201901764