Joule: 电动汽车中锂离子电池的回收
锂离子电池（LIBs）在我们这个高度电气化的世界中是非常重要的，并将继续引领技术创新。目前，社会上数以百万计的车辆装备了LIBs或直接由LIBs提供动力，这些LIBs在车辆上使用的迅速增加将会在8-10年的时间内产生大量的废旧LIBs。妥善处理这些车用LIBs的临终寿命（EOL）是必要的，而且回收应考虑多种选择方式。妥善处理废旧LIBs的方法包括再制造、再利用和回收，其中再制造和再利用延长了电池的使用寿命，而回收是处理EOL LIBs的最终选择，通过将材料返回到价值链以获得一个闭环体系。
近日，美国伍斯特理工学院Wang Yan教授与美国电池先进联盟（USABC）的研究人员在顶级期刊Joule上发表展望性文章，题目为：“Recycling End-of-LifeElectric Vehicle Lithium-Ion Batteries”。文章论证了EOL回收的必要性是由波动的材料价格、不均匀的分布和生产以及运输状况所支撑的，高温冶金、湿法冶金和直接回收是废旧LIBs电池的三种回收方法。然而，目前的回收技术没有一个是完美的，挑战也确实存在，必须加以克服。本文作者的一些观点和建议，为锂离子电池回收利用的改进指明了方向，相信在学术界、工业界和政府的共同努力下，回收利用LIBs将在生态和经济方面发挥重要作用。
[内容介绍]
一．本文的研究范围和方法
本文首先讨论了解决锂离子电池（LIBs）临终寿命问题的需求和方案，系统地回顾了LIB回收的现状，包括学术创新和工业示范，重点介绍了干法、湿法和直接回收。分析了当前回收技术面临的挑战，以及可能的建议或解决方案。通过建立范围和方法，搜索相关文献和行业示范，筛选纳入，并提供见解。此外，本文还对专家和行业代表进行了访谈，以验证该研究的准确性。
二．需求
目前，LIBs主导了电动汽车（EVs）市场，因为其能量高，功率密度大，使用寿命长，在过去的十年里，与清洁能源技术相结合。到目前为止，已经售出了数百万辆由LIBs提供动力的电动汽车和混合动力汽车。并且，随着汽车工业继续电气化，预计未来几年这一数字还将显著增加。根据艾维森能源（Avicenne Energy）公司的数据，LIBs代表了最高的增长率和工业投资的主要部分。从1996年到2016年，全球LIB销售额平均每年增长16%。2016年，全球LIB市场在电池规模超过200亿美元。到2025年，这一数字预计将达到400亿美元，其中超过150亿美元将来自混合动力和电动汽车（EV）市场。据美国能源情报署（EIA）预测，到2035年，美国的EV销量将达到140万辆。EV市场对LIB的高需求将转化为大量的LIB模组，预计2030年将达到100万，2040年将达到190万。从2015年到2040年，EOL LIB模组的累计产量将达到2100万。
虽然这些车辆的LIB预计至少可以使用8-10年，但现在必须提前解决EOL方案，以确保在回收需求达到更大容量时，基础设施早已准备就绪。事实上，LIBs的回收利用有几个不稳定性：材料成本相关的价格波动，战略材料的分布不均和生产来源，运输问题等等。
2.1原材料价格波动
过去10年里，LIB成本下降了5倍（2005年约为1000美元/千瓦时，2016年约为200美元/千瓦时），得益于制造规模的不断扩大。然而，材料价格在过去几年中波动很大。例如，锂的价格增加了3-4倍（2010年约为5美元/公斤，2017年约为20美元/公斤），在2018年回落到10美元/公斤。自2017年初以来，钴的价格已经翻了三倍（2018年3月的从30美元/公斤到90美元/公斤），并在2019年初回落到低于40美元/公斤。
2.2分布不均和生产不平衡
LIBs的主要原料由少数几个国家控制（图1）。超过一半的钴来自刚果。澳大利亚和智利控制了80%的锂产量，而中国控制了70%的石墨产量。
2.3 运输状况
由于LIBs具有不稳定的热和电特性，如果在运输过程中处理不当，还会有热失控的风险，所以LIBs被归为第9类危险品。必须通过一系列的国内和/或国际测试，然后才能通过陆运、海运或空运。因此，如果本地拥有成熟的回收设施，比将电池运往监管运输和回收法规不那么严格的国家有很多优势（经济上的、获得战略材料的途径等）。
EV电池需求预计将呈指数增长，而锂和钴的价格可能出现波动，战略材料也有可能无法持续生产，这三者之间的协调，给电动汽车行业带来了严重的供应问题。因此，必须紧急解决EV LIBs的EOL选择性。例如，由于废弃危险物质分类造成运输废旧LIBs的高成本，而如果废弃LIBs能被就地回收，那将是最理想的情况。
图1. 全球主要的锂离子电池生产材料。锂、石墨、镍、锰和钴是构成当前LIBs的五大元素，且全球生产分布不均，由少数国家主导。
三．临终寿命EV电池的选择
根据电池的设计、质量和健康状态（SOH），EOL EV电池有三种可能的选择：再制造、再利用和回收。再制造和再利用扩大了LIBs的使用，而回收则关闭了循环。为了获取LIBs生命周期的最大价值，最理想的情况是首先进行再制造或再利用，然后再进行回收。就价值最大化和减少寿命周期的能源消耗和排放而言，再制造是最理想的EOL方案；然而，这个选项是最严格的。因为从生命周期的角度来看，从首次使用（车载）到回收利用是不太可取的，因为效益不足，性能不确定，以及在过程中不可避免出现的材料和能源损失。然而，考虑到可扩展性和易于处理性，回收可能是最简单和最广泛适用的EOL EV电池的解决方案。应该指出的是，即使电池是首先经过再制造或再利用，它们最终也要经历回收，因此在这篇文章中，回收是主要的分析重点。
3.1再制造
再制造是指对EV电池进行翻新，这要求EV电池具有可接受的SOH，并满足所有OEM要求的功率、能源、循环寿命等要求。根据美国先进电池协会（USABC）的说法，当电池、模块或电池组的输出容量或功率低于其初始额定值的80%时，电池通常不再适合电动汽车使用。对整个电池组的检查表明，只有一小部分电池没有达到所要求的容量，此时不能丢弃整个电池组，而是更换电池包中的劣质电池或模块，并将再制造的电池组用于EVs。
A. 产业示范
从2020年到2033年，EOL车用LIBs的数量很可能达到新车用LIBs需求量的50%。根据福斯特（Foster）的成本效益分析，再制造废旧LIBs可以节省40%的新电池使用成本。再制造LIBs包括电池组诊断、部分故障、更换电池组内损坏的电池或模块，然后再组装成新的电池组。
美国俄克拉荷马州的斯皮尔新技术公司（Spiers New Technologies，SNT）为包括尼桑（Nissan）和通用汽车（General Motors）在内的汽车原始设备制造商（OEMs）提供4R服务（修理、再制造、翻新和再利用）。通过SNT的综合诊断评估，EOL车辆电池组可以被重新制造，或者在替代应用程序中进行第二生命重新部署。2018年5月，SNT宣布在荷兰埃德（Ede）建立新的生产中心，并为快速增长的欧洲汽车和能源市场推出再制造服务。展望未来，SNT正积极推动中国市场的发展，希望为全球最大的xEV市场提供再制造服务。
全球电池解决方案（Global Battery Solutions）公司（前Sybesma’s Electronics）自1958年以来，一直从事电子设备的维修工作，最近该公司涉足密歇根州西部的xEV的LIBs修理领域。全球电池解决方案公司提供修复，再制造，再利用和回收服务。该公司表示，再制造电池可以减少70%以上的更换成本，BAE公司已经开始使用这些再生电池。
3.2再利用
重新利用是EOL电池的另一种选择，即重新配置电池，使其在压力较小的应用程序中用于二次生命，从而通过延长电池的使用寿命来获取更多价值。例如，当一个模组无法保持所需的容量时，80%的再制造在经济上是不利的，而再利用则成为一条可行的路径。再利用不仅需要更换损坏的电池或模块，还需要重新配置模块或组，包括建立一个新的电池管理系统（BMSs），以适应非-车辆应用。然而，再利用面临许多挑战，包括可靠的EOL组或模块分级，处理不同的设计和性能指标，责任，重新配置成本，用以与新的、更便宜的电池竞争。例如，最初的xEV制造商有责任提供合格的LIBs。然而，风险和责任使得电池的使用定义不是很清楚。如果要产生重大影响，就需要制订责任标准。电池再利用的前景需要可行的经济学和潜在的商业案例。测试、分级和重新包装是再利用EOL电池的主要成本因素，而开发更先进的技术可以使成本降低。例如，BMSs可以用来传输SOH信息，从而加速测试和分级操作。此外，基于服务的业务模式可以通过最大限度地减少消费者对容量耗尽的担忧，从而促进重新使用电池。客户直觉上不相信退化的电池，但如果制造商提供更多的增值服务，如对重新使用的电池进行保修、咨询、安装和维护，这种不确定性就可以消除。
A. 产业示范
再利用的EOL电池可以用于各种二次使用系统，如调峰、备用、频率调节、更新集成和EV充电等。根据功率和时间尺度的不同，EOL电池可根据技术要求进行优化。比如尼桑（Nissan）重新使用的EV LIBs被用于xStorage系统：xStorage Home是一个集成的太阳能和家用能源存储系统；xStorage Building是一种健壮的解决方案，可以高效地为高能耗的企业供电。欧洲第二生命LIBs生产的最大储能系统（4MW；4MWH）在荷兰阿姆斯特丹，即世界著名娱乐场所阿贾克斯足球俱乐部的主场，该大厦使用了280节尼桑LEAF电池作为备用电源。另一个例子，通用汽车（General Motors）利用五类雪佛兰（Chevrolet）Volt电池与太阳能电池板和风力涡轮机，去驱动GM的商业数据中心。在充电基础设施的部署是另一种再利用EOL电池的选择，为了展示这种潜在的应用，雷诺（Renault）EOL EV电池于2017年8月安装在比利时和德国的高速公路上。
3.3 回收利用
回收利用是第三种选择，它可以而且必须适应所有设计和健康状态的电池组。然而，当今EV LIBs使用材料化学物质的多样性增加了回收的复杂性，具有一些必须解决的技术和经济障碍。首先，LIB组是复杂的结构，由多个模组组成，其中许多软包，柱形，或圆柱形电池以并联-串联结构连接（焊接，电线连接，和机械连接是LIB电池、模块、组中常用的连接技术）。其次，在电池内部，活性物质的化学成分也因制造商的不同而不同，并在不断进化。xEVs中的正极材料可以是LiCoO2 (LCO)、LiNixMnyCozO2 (NMC, x+y+z=1)、LiFePO4 (LFP)、LiMn2O4(LMO)和LiNixCoyAlzO2(NCA,x+y+z=1)的任何一种或几种混合物。出于成本和可用性方面的考虑，制造商正越来越多地转向镍含量更高、钴含量更低的化学反应。这导致了现有电池回收业务模式的弱化，这种模式在很大程度上依赖于高价值钴的回收。正极材料代表LIB中的最高价值，因此，回收正极作为最终的循环过程在经济上可取的。当然，回收更多的电池材料，如负极、箔材和电解液，将进一步增加回收过程的利润，从而增强循环生态系统的可持续性。
EOL铅酸电池和镍氢电池已成功实现回收利用。例如，在美国和欧洲，铅酸电池的回收率都接近100%。回收是通过一个价值驱动的模型来保证的，而LIB技术还没有这样的模型。小型LIBs的回收率（在消费电子工业中）一直是很低的。因为与铅酸或NiMH的前身相比，LIB技术面临更多的回收相关挑战。首先，至少有五种不同的正极化学物质被广泛应用于商用LIBs，许多EV电池也使用混合的正极（一块电池中两种或三种正极材料的混合物）。目前针对正极材料的大量研究工作致力于为回收商提供更灵活的供应链。由于回收商的供应链波动较大，如果回收商不能回收纯的材料，回收价值就会很低。由于正极材料占LIBs材料价值的40%，因此回收正极材料对优化经济尤为重要。图2展示了三种不同的电池回收技术：（a）高温冶金工艺，（b）湿法冶金工艺，（c）直接回收工艺。前两种方法已经建立，并开始在工业规模上运行，第三种目前处于实验室和中试规模。这三类新方法在工业界和学术界受到广泛发展。
A. 高温冶金
火法冶炼工艺是一种高温冶炼过程，通常包括两个步骤。首先，在熔炉里燃烧LIBs，化合物被分解，有机物（如塑料、隔膜）被烧掉。然后，通过碳还原生成新的合金。在随后的步骤（通常是金属氢相）中，金属合金被进一步分离以得到纯净的材料。在这一过程中，只有昂贵的金属（钴、镍和铜）才能得到最有效的回收。负极、电解液和塑料被氧化，为这个过程提供能量。锂被夹在炉渣中，可以通过额外的加工（伴随成本和能量）回收。铝是炉子里的还原剂，减少了对燃料的需求。到目前为止，便携式电子产品LIBs中钴的含量很高，因此火法冶金工艺已经产生了相对成功的商业模式。然而，随着电动汽车电池的钴含量越来越低，这种商业模式的吸引力将越来越小。高温冶金过程的主要优点是：（1）简单的和成熟的过程，（2）不需要分拣和减小尺寸——LIBs和镍氢电池的混合物可以回收，（3）输出由基本构件组成的“建筑单元”，可用于合成许多不同化学反应的新型碳极材料。主要缺点是：（1）冶炼过程中CO2的产生和高的能耗；（2）合金需要进一步加工，增加了回收的总成本；（3）LIBs中许多材料（如塑料、石墨和铝）未得到恢复——此过程从正极材料得到Co和Ni，从负极集流体中得到Cu，只占LIBs的30 wt %；（4）由于低Co含量，该商业模式可能不适合EV电池。
近期进展：高温冶金工艺因其简单、生产率高而广泛应用于工业生产；表1列出了一些技术改进。一般情况下，炉渣系统可用于优化冶炼还原过程中炉膛内金属的回收率。CaO-SiO2-Al2O3和FeO-SiO2-Al2O3在冶金过程中主要用作炉渣系统，而锰和锂的回收率较低。
图2. 不同的回收技术。目前主要有三种循环工艺，包括高温冶金、湿法冶金和直接循环利用。火法冶炼工艺是一种高温冶炼过程，通常包括燃烧和随后的分离。湿法冶金过程是利用水化学，通过酸（或碱）浸出和随后的浓缩和提纯来实现。直接回收直接则是回收活性物质，同时保留其原有的复合结构。
原位还原焙烧技术近来引起了广泛的研究兴趣，目前正在实验室中进行研究。“原位”意味着在这个过程中不需要其他添加剂，废电池可以通过热解直接转化为有用的产品。对正极为LiCoO2和LiMn2O4的废电池系统进行了原位回收试验。在无氧焙烧过程中，混合电极材料转化为不含任何添加剂的Li2CO3、金属及金属氧化物。锂从电极的晶体结构内氧骨架中释放并转化为Li2CO3。
表1. 近期文献中火法冶金回收工艺的技术进展
工业示范：在工业上，Umicore公司利用干法冶金过程来回收LIBs。采用超高温（HUT）处理方法，Umicore每年可处理7000吨商业锂离子电池。UHT工艺产生高价值合金（Co、Ni、Cu）和炉渣。进一步的分离或纯化步骤涉及到水金属-沉淀技术（浸出、溶剂萃取和沉淀），以生产新的正极材料，如LCO和NMC。在此之前，有报道称炉渣中含有锂，主要用于建筑工程。但是最近，Umicore公司已经证明，通过进一步的处理，以及与外部伙伴合作，从LIBs中提取的炉渣可以嵌入到标准的Li回收流程中。
Accurec利用真空热回收（VTR）来处理LIBs。通过火法湿法联合工艺（EcoBatRec），将用过的LIBs首先进行机械处理（拆卸），去除电子馏分和塑料盖，然后进行VTR（蒸馏和热解），提取电解液冷凝液。铝、铜、钢经破碎、分级、分选后通过筛分、磁选、回收，电极材料经粘结剂烧结成球团，熔炼成钴-基合金。锂矿渣（也在此过程中产生）可由酸滤出，转化为碳酸锂或氯化物。
日本的索尼（Sony）公司和住友（Sumitomo）公司采用湿法冶金和火法冶金相结合的方法回收废旧LIBs。在索尼工厂，在1000 oC的煅烧过程中，塑料和电解质被烧掉，只留下金属部件和活性物质。铁、铜和铝可以通过磁性分离，而活性物质被送到住友公司进一步湿法冶金回收，在那里钴被回收为钴氧化物。回收的氧化钴纯度高，可用于制备新的正极材料。最近，住友公司宣布了首个用高温冶金法回收铜、用水冶金法回收镍的实用方法。利用这一处理流程，可以从废旧LIBs中提取更多的价值，并进一步解决资源的损耗问题。
Inmetco和Glencore公司的高温冶金工艺最初并不是为LIBs设计的，因此包括锂在内的一些材料没有被回收。Inmetco公司采用直接还原铁工艺处理LIB废料，回收的Co、Ni和Fe可用于铁基合金的生产。Glencore公司可将电池作为Co、Ni、Cu萃取路线的二次原料，通过附加的湿法冶金过程，可以回收有价值的金属，如镍、钴和铜。
B. 湿法冶金
在这个过程中，通过酸（或碱）的浸出、随后的选矿和提纯来实现物质的回收。对于LIBs，溶液中的离子通过各种技术（离子交换、溶剂萃取、化学沉淀、电解等）被分离，并以不同的化合物形式沉淀。湿法冶金的主要优点是：（1）可以产生高纯度材料：（2）可以回收大部分LIB组分；（3）低温操作；（4）对比于干法冶金，产生CO2量更少。湿法冶金工艺的缺点包括：（1）需要分选，增加了存储空间，增加了工艺成本和复杂性；（2）溶液中部分元素（Co、Ni、Mn、Fe、Cu和Al）由于性质相似，分离难度大，成本高；（3）需要废水处理费用及相关的费用。
近期进展：近期文献报道的湿法冶金技术在浸出、溶剂萃取、化学沉淀、溶胶-凝胶等方面的一些改进如表2所示。
浸出：浸出溶解EOL LIBs中的金属，渗滤液经进一步处理，分离金属离子并产生最终产物。
碱法浸出：碱法浸出因其选择性浸出，避免昂贵的分离或提纯步骤而受到关注。使用氨体系是因为它能与金属（如镍、钴和铜）形成稳定的氨络合物。
酸法浸出：酸法浸出因其高的回收效率而普遍存在。在酸法浸出过程中，强无机浸出可能造成二次污染（过量的酸性溶液和有害气体排放），而有机浸出则具有类似的浸出效率和生物可降解性问题。酸性浸出剂包括盐酸、硫酸和硝酸，有机浸出剂包括柠檬酸、抗坏血酸、草酸和甲酸。在较温和的环境中，有机酸浸出可以达到类似无机酸浸出的效率。
生物浸出：生物浸出是另一种环境友好的方法，它利用微生物代谢过程中产生的酸来浸出废旧电池。一般来说，细菌形成无机酸，而真菌形成有机酸。但生物浸出法存在培养时间长、易受污染等缺点。
由于价态较低的金属易溶解，还原剂可提高浸出过程的效率。还原剂包括无机和有机物质以及金属集流体（Cu、Al）；最常用的是过氧化氢。浸出后，分离或除去杂质的处理方法包括溶剂萃取、化学沉淀、电解和离子交换。
表2. 最近文献中湿法冶金再循环工艺的技术进展
溶剂萃取：溶剂萃取的驱动机理来自于不同金属离子在有机溶剂和水溶液中的溶解度不同。该方法具有反应时间短（约30min），产品纯度高的优点，但由于溶剂成本高，工艺复杂，应用受到限制。
化学沉淀：类似于溶剂提取，化学反应可以用来分离物质或去除杂质，通过调节pH值，可以沉淀出不同的金属。
共沉淀：值得注意的是，Ni、Mn和Co具有相似的性质，因此需要复杂的步骤来分离它们。一种有效的方法是共沉淀，将前驱体直接烧结成NMC正极材料。共-萃取和共沉淀法是一种很有前途的方法，它省去了繁琐而昂贵的分离步骤，生产出高质量的正极材料。由伍斯特理工学院（WPI）开发的闭环LIB回收过程共享了共沉淀的相同原理。湿法冶金是一种简单的冶金过程，可将不同的正极材料溶解在浸出液中。然后，渗滤液中的杂质通过一系列的pH调整被除去，留下镍、锰、钴金属离子。接下来，将镍、锰、钴的比例调整到所需的比例，根据需要添加原始金属硫酸盐进行共沉淀反应，得到NMC氢氧化物前驱体粉末。经煅烧后，回收的NMC正极电源可用于新电池，实现了闭环方法。该研究小组已经证明，回收的NMC 111具有类似或更好的电化学性能，这已被A123系统和阿贡国家实验室独立测试。
溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是合成正极材料的另一种方法，它避免了分离步骤，通常是在金属离子的比例调整到所需的数量后进行。最初，金属离子在溶胶态中的分布是均匀的。然后，通过水解前体混合物，溶胶逐渐转变为凝胶状态。除去任何剩余的溶剂，和一个额外的烧结步骤，产生最终的固态正极粉末需要一个干燥步骤。
对于大多数正极材料，湿法冶金回收工艺是经济可行的，特别是对于钴和镍含量高的正极。因此，由于正极材料组件（Fe和Mn）的内在价值较低，LFP和LMO对传统的商业用途来说是一个挑战。
工业示范：在北美，Retriev公司使用湿法冶金工艺来回收LIBs。电池组运来后，用手将其拆卸到金属或单电池的水平，然后送入浸水的锤磨机（浸泡在锂盐中）进行破碎，以降低电池的反应性，中和电解液，防止气体排放。Retriev工艺产生三种材料流：金属固体、富金属液体和塑料绒毛。金属固体可能含有黑色物质的铜和铝箔，而富金属液体主要包括锂离子，通过沉淀和过滤，滤饼和金属固体卖给下游冶炼厂（Glenecore），这些冶炼厂对钴或镍的含量感兴趣。塑料可以直接回收或处理。锂可以被回收成碳酸锂。
Batrec Industrie AG公司采用湿法冶金工艺来回收LIBs。用过的电池在CO2大气中被分类和粉碎，释放出来的锂被潮湿的空气中和。在破碎和中和后，保护CO2气体在气体洗涤器中净化，然后排放。剩余的废料在酸化的水溶液中处理，所得浸出液和固体馏分被分离出来进行进一步的提纯。
Recupyl公司的湿法冶金工艺用于LIB回收，命名为Valibat，包括对废电池的机械处理。首先在惰性气体混合物（CO2）下进行钢、铜和塑料的物理分离。随后对细粉末进行浸出，得到锂、混合金属氧化物和碳的碱液。锂以Li2CO3或Li3PO4的形式析出，金属氧化物进行第二次浸出。除去铜和其他杂质后，加入NaClO以沉淀钴作为钴（III）氢氧化物。
由德国联邦环境部资助的LithoRec项目，旨在开发一种经济上可行的、对生态有益的高回收率回收过工艺。回收过程中分离出的活性物质被送往Albemarle Germany GmbH 公司进行湿法冶金处理，回收的锂和过渡金属盐可用于合成新的正极材料。
湿法冶金工艺也主要部署在中国。作为电池回收的龙头企业，Brunp采用酸浸法（硫酸和过氧化氢）处理废LIBs，生产的金属氢氧化物可用于正极制备。其他主要的LIB回收商（GEM、GHTECH、TES-AMM China和Highpower International）也采取了类似的方式来回收LIBs。
SungEel HiTech是一家位于韩国的湿法冶金回收工厂，提供从废LIBs中回收的镍、锰、钴、锂和铜。恢复的材料（金属硫化物和磷酸锂）提供给LIB制造商来制造新的电池。
位于马萨诸塞州伍斯特的电池资源公司（Battery Resourcers）开发了一种循环利用锂电池的方法。在此，采用湿法冶金工艺溶解正极粉末，浸出液用来合成不同的LiNixMnyCozO2 (NMC)。SMCC和American Manganese也在积极开发一种湿法冶金工艺，以回收LIBs。
3.2 直接的回收过程
直接回收是指在保留原有化合物结构的基础上，直接捕获和回收活性物质的回收方法。在这个过程中，电池的成分被分离，初步地使用物理分离方法，磁分离，和适当的热处理。避免化学分解的活性物质，是主要的回收目标。活性物质被提纯，表面和体相缺陷都通过再结石化或水热过程修复。然而，正极可能是一种以上活性物质的混合物，将它们分离在经济上或技术上可能不太可行。此外，包含多种NMC化学成分的进料还不能被分离，因此出现了重要的分选长度。直接回收法的主要优点包括：（1）工艺相对简单；（2）再生后可直接重复使用；（3）与湿法冶金和火法冶金相比，排放和二次污染明显减少。直接回收过程的主要缺点包括：（1）它需要基于精确的活性物质化学进行严格的分类/预处理；（2）保证高纯度和原始晶体结构的一致性是一个挑战，这可能不符合电池行业严格的标准要求；（3）未经验证的技术，目前仅在实验室规模上存在；（4）对输入流变化的敏感性显著；（5）工艺繁琐：进样后出样，工艺可能不适应正极的化学变化。但是，在短期内，这种技术更有可能被电池制造商用于回收电极废料，因为这些废料的化学成分是已知的，并且是流动的。
最近的进展：直接回收工艺可以直接恢复活性材料的结构，表3列出了一些最新的技术创新。废LIBs的容量衰减与锂的损失有关，锂的损失是由于固体电解质界面（SEI）的增厚和不希望的相变造成的。在早期的直接回收研究中，研究人员主要集中于回收再生正极材料。用锂源固相烧结是一个通用的工具，以补充不足。直接回收方法的一个关键挑战是杂质的程度，虽然铝和铜已被证明可以改善再生正极材料的电化学性能，但仍有一个杂质阈值限制。
除了上述的固态烧结，还可以通过水热、电化学和化学过程来实现。电化学再锂化可以恢复正极粉末丢失的锂，而化学方法涉及在含过量锂源的溶液中浸泡正极材料，水热技术采用与化学法相同的步骤，但需要添加热处理过程。Ganter等人通过SEM、XRD和电化学测试对电化学和化学再生的LFP进行了评价，发现其表现出与新型LFP相同的性能和特性。由此可见，电化学和化学锂化工艺在未来的应用中都显示出良好的前景。
工业实例：由于LFP的内在价值较低，采用湿法冶金回收LFP在经济上不可行的。而在工业上，利用直接回收来恢复LFP可能是有利可图的，正如比亚迪在中国所宣称的那样。OnTo科技公司通过在实验室规模的直接回收法来循环LIBs，通过放电并打开EOL LIBs以获取电极，然后将电极混合在碱性溶液中，并将其从当前的集流体上分离出来，获得正极材料。利用水热和附加热处理，降解的正极材料可以再生并用于新电池。这家公司声称其回收过程在经济上是可行的，并已开始与一家美国的汽车制造商合作。此外，OnTo科技公司还利用液态CO2来回收电解液，可以通过循环利用CO2，将废电池浸泡在超临界流体中。在放电和粉碎后，90%的电解质在48小时内被提取出来。然而，由于其固有的高成本，这种电解质回收过程并没有被实际采用。此外，锂离子电池制造商Farasis也在根据USABC合同开发出一种直接回收LIBs的程序，并在能源部年度绩效评估报告中声称取得了一些成功。
表3.最近文献中直接回收工艺的技术进步
四．总结、挑战及展望
电动汽车市场预计到2026年将增长到900亿美元以上。从原材料价格的波动可以看出，尤其是锂和钴，EV的快速、不断增长的采用率引起了材料供应链的关注。毫无疑问，LIB循环将在战略物资供应中发挥重要作用。美国能源部（DOE）已确定蒋LIB回收作为关键需求。事实上，回收被视为一种杠杆，它有可能降低未来的电池成本和能源使用，降低原始材料的价格，并减少对进口材料的依赖。DOE最近宣布建立锂离子回收中心ReCell，该中心将由阿贡国家实验室领导的多机构合作，其目标是开发一个闭环回收研发过程，专注于新材料和新工艺，以提高电池回收的经济可行性。
如上所述，火法、湿法和直接回收各有其优点和缺点。高温冶金法和湿法冶金法都已商业化，它们的商业模式在很大程度上依赖于便携式电子产品中钴的高浓度。然而，随着电动汽车电池的钴含量越来越低，这些商业模式可能会变得越来越具有挑战性。直接回收过程仍停留在实验室水平，需要进一步发展，以产生有意义的影响。因此，需要灵活的工艺技术，以提取尽可能多的材料价值。未来电池对电动汽车的可持续性至关重要，不幸的是，以上的回收过程目前都不能为当前和未来的LIBs动态输入流提供经济的解决方案，更好的回收技术是必要的。
虽然现在有各种各样的电池回收技术，但没有一种是完美的解决方案，需要继续努力。LIBs回收研究必须跟上快速发展的LIB材料研究，这将带来新的材料和设计市场。这需要LIB回收技术是灵活的，经济上可行的，健全的，并提供高的保护效率。在本文中，作者看到了以下各种回收过程的研究需求和挑战：
1. 分类和分离技术：废旧LIBs极有可能在形状、大小和化学成分上发生变化。筛选和分离技术可以提高回收效率。
A. LIBs分离，基于不同的化学成分。在不知道内部化学成分的情况下，回收计够通常不会接收EOL LIB。因此，电池制造商根据化学原理对锂电池的正确标识非常关键，这将有助于锂电池的分离。例如，汽车工程师协会（SAE）制定了LIBs的标识标准（J2936），该标准给出了能量存储设备（包括电池）在整个生命周期内的标识建议。
B. 物质分离。废旧LIBs的各种化学性质和形态因素对EOL LIBs的预处理提出了挑战，需要开发一种安全有效的电池元件分离方法。
2. 干法冶金工艺：干法冶金工艺是最成熟的工艺，主要应用于欧洲和北美。
A. 炉渣回收利用。在熔炼过程中，大部分材料（石墨、隔膜、有机电解质、塑料）被燃烧而不能回收。在大多数传统的高温冶金过程中，炉渣中的锂和铝是不能回收的。然而，锂金属价格的逐渐上涨使锂必须回收。因此，开发出回收炉渣中锂的实用技术，将是高温冶金技术的重要研究方向之一。
B. 适应快速发展的LIB工业（高镍低钴）。LIB产业的发展非常迅速，目前的趋势是镍含量越来越高，钴含量越来越低，最终目标实现是无钴正极。干法冶炼的经济可行性依赖于相当高的钴浓度，然而，随着钴浓度的降低，商业模式将变得紧张。需要通过创新使干法处理程序适应新一代锂电池的业务模式，特别是低钴或无钴正极材料。例如，开发焙烧条件，以便更容易地提纯和分离不同的化学品。结合湿法冶金工艺的进一步净化是另一个方向（一些公司开始采用这种做法）。
C. 二次废物处理：干法过程中的废物包括气体和固体。气体（主要是二氧化碳）是由于电池燃烧过程，非再生材料变成炉渣产生的。在工业上，气体在排放前须经过净化。然而，二氧化碳是直接排放到空气中的，因此，必须设计出减少二氧化碳排放的方法来回收固体废物或将这些废物转换成有价值的材料，进一步增加火法冶金过程的经济效益。
3. 湿法冶金技术：湿法冶金技术也是一种商业化技术，在我国已初步推广应用。
A. 电解液和负极的回收。由于正极材料具有较高的利用价值，目前在湿法冶金处理中主要关注正极材料的回收。其它材料是低价值材料，不能回收或循环再造。开发新技术，使电解液和石墨负极作为高价值的材料，将进一步增加回收过程的经济可行性。
B. 回收磷酸铁锂电池：许多电动巴士使用的是磷酸铁锂电池，而且一些电动汽车（特别是在中国）也使用带有LiFePO4正极的锂电池。虽然LiFePO4是一种相对昂贵的材料，但其内在的元素是便宜的。事实上，合成LiFePO4是非常昂贵的，使用湿法冶金过程回收含有LiFePO4的正极LIBs在经济上是行不通的。直接回收LiFePO4，如果在技术上可行，可能是一个可行的解决方案。
C. 二次废物处理：湿法冶金过程中的废物是浸出、共沉淀和洗涤过程中产生的水和化学物质，增加回收成本。为了减少或消除废水和相关成本，需要对废水净化、水重复利用或减少反应过程中的水含量。
4. 直接回收过程：直接回收过程还处于实验室阶段，需要大量的工作才能实现商业化。
A. 获得纯材料的预处理步骤：直接回收的原则是直接再生和再利用正极材料，然而，典型的LIBs包括许多不同的材料（负极、正极、铜、铝、塑料等）。创造一种有效地、高效地将正极材料与其它材料、以及正极材料之间自动分离的方法，可能是直接回收利用的一个重要研究领域。此外，回收正极材料的纯度也是一个关键的研究领域。
B. 回收除正极材料外的其它材料：目前，直接回收工艺主要集中在正极粉末，占材料成本的30%-40%。与高温冶金和湿法冶金工艺一样，尽可能多地回收其它材料也很重要。
C. 展示回收物料的规模：为了让业界采用直接回收过程，回收过程需要达到一定的规模，以支持有意义的影响。此外，回收的材料需要由行业独立测试。
D. 回收混合正极材料：废旧LIBs可能包括不同的正极材料。此外，一个特定的电池可以使用正极化学物的混合物质，这对直接回收过程来说是特别具有挑战性的。研究如何分离不同的正极材料是很有必要的，特别是考虑到各种比例的NMC在废弃物中所占的比例。另一种选择是寻找一种可以直接利用这种混合物的方案。
E. 结合不同的回收过程：由于每个回收过程都有其优点和缺点，可能有必要结合不同的回收过程，实现最有效回收。例如，正极材料可以通过湿法冶金工艺回收，其它材料可以通过直接回收工艺回收。
除了上述研究需要外，还需要处理下列领域。
1. 建立可行的商业模式：与铅酸电池不同，由于回收率低、技术不成熟、体积相对较小等原因，LIB回收还没有建立可行的商业模式。阿贡国家实验室开发了一种回收战略评估工具，它模拟了上述回收方法的经济和环境影响。该模型考虑了从车辆电池提取的起始点到用户选择的最终回收过程中的每一个过程，还对不同的回收技术进行了全面的比较，这有助于遏制和挖掘特定回收过程对经济和环境的影响。
2. 就地回收或预处理：由于LIBs的危险性，运输占回收成本的很大比例。图3显示了LIB在全球范围内的主要回收设施，可以看到，回收设施仅分布在少数几个国家（美国、加拿大、法国、瑞士、德国、比利时、中国、日本、韩国和新加坡）。例如在美国，LIBs回收设施集中在东西海岸，国家中部的LIBs必须运至很远的地方才能回收。一旦废LIBs达到相当大的数量，在全国建立分布式回收设施将最有可能获得最佳的经济和物流收益。
3. 再制造/再利用/循环利用的设计：电动汽车电池的设计目前在性能、安全性和成本方面进行了优化，再制造/再利用/回收在电动汽车包装设计中应发挥更重要的作用。
4. 固态LIB回收：为了进一步提高能量密度，固态LIB正在进行大量的研究和开发，如何正确、安全地处理金属锂是固态锂电池回收面临的主要挑战。目前的回收过程中有许多步骤是不适合金属锂的。使用盐溶液排出液体是一种非常常见的释放剩余能量的方法，然而，金属锂与水有很强的反应。此外，由于金属锂的柔软性，它很容易附着在碎纸机上。因此，固态锂电池的回收利用也需要创新。
除了技术考虑，收集，储存，物流和运输也是至关重要的，以发展可行的业务实践用于废旧LIBs。虽然这些超出了本文的范围，但最近宣布的Recycling Prize（DOE）致力于促进这些授权领域的发展。此外，政府的政策法规也需要在全球范围内实施。欧盟对LIB回收有严格的法律规定，到2030年，回收效率必须达到50%。在中国，2018年8月以后，所有的EVs都有一个特定的ID，这将有助于跟踪电池从第一次生产到第二次使用，最后到回收利用。然而，在美国，仍然没有合理的规则条例。虽然目前还没有关于LIBs再生利用的国家政策，但一些国家的现行政策是为了促进xEVs LIBs的可持续发展。加州是推动汽车电气化的先行者，它将继续成为LIB回收利用的全国领导者。2016年，加州的一项电动汽车行动计划为开发电池回收的新市场机会设定了新的目标。
图3. 全球锂离子电池回收设施。世界地图上列出并标明了废旧LIBs回收设施的位置。由于大多数设施集中在一个国家内或少数几个国家或地点，因此，当废LIBs的数量变得非常大时，运输就会出现挑战。
事实上，这一政策可以被用于制造LIBs、EOL LIB的收集和运输、回收过程以及回收材料的再利用。制造标准化建议可以包括关于模块设计（能量、尺寸和电压）、连接机制（使包装可拆卸的开关）和粘合剂的规定，有效地促进回收的可接受性。如果有更少的变数，拆卸和分离过程中回收将需要更少的劳动力，并且可以适当的开发自动化技术。此外，法规涵盖整个生命周期的回收可以提高从收集、储存、物流、运输到实际回收过程中的设施。政策的原则或目标可能包括EOL LIBs处理（制造商、分销商）、回收者和回收效率的责任。欧盟（EU）颁布了一项全联盟范围内的生产者责任延伸法（EPR），要求制造商收集和管理EOL电池。此外，对回收材料的关注取决于其性能，应建议进行长期和可靠的测试。EOL LIBs标准化评估的政策和法规也可以促进全球对再生材料的使用。
Mengyuan Chen, Xiaotu Ma, Bin Chen, RenataArsenault, Peter Karlson, Nakia Simon, and Yan Wang, Recycling End-of-Life Electric VehicleLithium-Ion Batteries, Joule 2019. DOI:10.1016/j.joule.2019.09.014