俄罗斯科学院：新型低色温烛光型OLED
【研究背景】
众所周知，获得白光发射的常用方法是使用蓝色光源，但蓝光会引起视网膜的退化和氧化应激损伤。同时，由于抑制褪黑激素的分泌，色温(CT)对人类生理和心理上也有重要影响。因此，开发一种不使用蓝光辐射且光色温较低的白色光源非常重要。通过研究发现，具有与烛光相似发光特性的有机发光二极管(烛光型有机发光二极管)很符合上述要求。但在各类有机发光二极管中，无蓝光危险、低色温的烛光型OLED方面的文献仍少有报道。因此，开发和改进烛光型OLED是一项重要的科学任务，并且具有重要的现实意义。
基于此，俄罗斯科学院列别捷夫物理研究所Ilya V. Taydakov教授课题组首次证明了利用新合成的D-A-π-A型荧光小有机分子，与Alq3电子传导层组成的单一发光层，在烛光型OLED中形成辐射的可能性。在该项工作中，OLED的色温（1722K）达到了历史最低，比之前报道最好的器件低80K。
【研究要点】
（1）首次使用D-A-π-A型荧光小有机分子作为有机发光二极管的活性层之一。
（2）[1,2,5]Thia-与selenadiazolo[3,4-c]pyridines化合物作为内受体层，它们的强电子受体特性提供了重要的光谱特征。
（3）用苯作为p-bridge，其加入减少了D-A分子中供体和受体之间的p型共轭，改变给体和受体的空间排列，从而改变了内电荷的转移特性。
（4）使用含有两个CN基团的双氰胺作为末端受体。
【文章详情】
图1：两种新的D-A-π-A型染料。
图2：1a和1b的光学吸收光谱。
图1为作者合成的两种新型染料，其光学吸收光谱如图2所示。化合物1a在不同溶剂中的吸收光谱于460-490和350-370 nm处有两个明显的峰带，分别对应于电子给体和受体单位之间的内电荷转移(ICT)跃迁和p-p *跃迁。1b的吸收光谱与1a的吸收光谱在性质上相似，但与ICT跃迁相对应的波段移动到更长的波长，位于480-511 nm。
图3：化合物1a和1b在固相和THF溶液中的光致发光光谱。
化合物1a和1b在固相和THF溶液中的光致发光光谱如图3所示，两种样品在655 nm和660nm处均显示出光谱最大值的橙红色宽发光带。通过对比液相中PL样品的光谱和烛光分布光谱可以看出，染料1a和1b的发光范围更宽，光谱向长波方向偏移了约50 nm。化合物1a和1b在固相中光致发光的绝对量子产率分别为5.6%和5%。
图4：1a: Alq3, 1b: Alq3和1 b: CBP的EL光谱。
根据图4可以看出，1a: Alq3、1b: Alq3和1b:CBP器件的EL谱分别在585、605和645 nm处出现宽频带，并且相对于固相谱出现蓝移。在基于1b的OLEDsEL谱中，观察到一个最大为535 nm的附加发射带，这与Alq3电子导电层的电致发光有关。以CBP为主体材料的1b型器件没有CBP蓝光发射和红光发射，说明从主体到客体的能量转移已经完成。所有的OLEDs染料的发光带向光谱蓝色区域转移，这是因为发光的OLED层中激态络合物的形成。
图5：(a)电流密度-电压特性；(b)作为OLED亮度函数的外部量子效率。
所制备的烛光型OLED具有典型的电流密度-电压特性，1a: Alq3 的启动电压为4.3 V, 1b型OLED为6V，这些启动电压可与之前报道的烛光型OLED相媲美。所开发器件的最大亮度值如表1所示，其中1b:CBP结构的电流效率和外部量子效率最低。从图5b中发现，自20 cd m-2开始，所有1a: Alq3 和1b: Alq3 器件的外部量子效率都达到了饱和。
表1：OLED的表征。
此外，作者还发现以Alq3为主体材料研究的OLED，呈现出橙色发光(X = 0.46, Y = 0.48)，而CBP为主体材料则呈现出更多的红色发光。1a: Alq3 和1b: Alq3 的色温为3280K。使用CBP代替Alq3作为主体材料，可将OLED辐射的色温降低到1722K，比之前最好的器件降低了80K。因此，作者提出的使用双组分活性荧光层的方法，可以成为一种很有前途的烛光型OLED的制造策略。
【总结】
该研究首次证明了将荧光材料的单个发光层引入导电基质，与电子导电Alq3 层一起形成烛光型OLED的辐射的可能性。有机小分子D-A-π-A单个结构片段的变化，将有助于优化化合物的光谱特性，导致更高的性能。经这种方式所制备的器件，其电致发光光谱形状与烛光致发光光谱的形状相近。基于1b的OLED结构优化，作者实现了色温为1720K的发光，与之前的烛光型OLED相比是目前最低色温。在20 – 1000 cd m-2的宽亮度范围内，可以观察到外部量子效率的饱和。因此，作者合成的该化合物具有开发低成本的烛光型OLED的巨大潜力，适用于夜间照明。1b则可用于进一步开发高性能蜡烛光型OLED。
Vladislav M. Korshunov, Timofey N. Chmovzh, Ekaterina A. Knyazeva, Ilya V. Taydakov, Ludmila V. Mikhalchenko, Evgenia A. Varaksina, Rasim S. Saifutyarov, Igor C. Avetissov, Oleg A. Rakitin, A novelcandle light-style OLED with a record low colour temperature, Chem. commun. DOI:10.1039/C9CC04973H