Jeff Dahn：氩BET法精准测量锂金属表面积
1、开创氩BET法测定锂金属电极的比表面积，并确定比表面积是循环数的函数。
2、该测量提供了与容量损失和安全性相关的退化评估，是用于观察锂形态的SEM图像的极佳定量补充。
【研究背景及简介】
用金属锂代替石墨电极有望提高电池的能量密度，但使用过程中容量保持率较低，目前其商业应用大大受限。研究人员通常认为，锂金属电极的比表面积与其安全性和循环性能有较大联系。优质的锂金属看起来扁平紧凑，而劣质的锂金属看起来多枝多孔。锂金属电极的质量通常采用扫描电镜图像（SEM）来评价，但这些通常只覆盖整个电极的一小部分俯视图，并且通常只能提供锂电极的俯视图。为了更定量地评价锂金属电极的质量，气体吸附法（BET）通常也用来测量锂金属电极的比表面积，该方法通常采用成本较低的氮气进行测量。然而，氮气与锂金属反应形成氮化锂，因此不能用于测量锂金属电极的比表面积。除此之外，氮气还会与电极反应，因此无法准确评估锂金属表面积。
在本文中，作者通过氩气BET法测量得到锂金属电极的表面积。与氮气BET法对比，使用氩BET法测量可以得到更准确的锂金属表面积值。在充放电循环过程中，使用氩气BET法测量锂金属电池电极的比表面积变化，发现伴随着电池失去容量，观察到锂金属电极的比表面积急剧增加。该研究发表在期刊Journal of The Electrochemical Society上。
【研究过程】
1、电极样品的准备
在氩气气氛的手套箱内拆解软包电池电池，收集锂金属电极(如图1a所示)。用DMC冲洗以去除残留的锂盐，在手套箱中干燥一夜后称重并装入玻璃管进行BET表面积测量。
图1 a）在无负极的锂金属软包电池中充电后，带沉积锂金属的负极。b）将电极切成四段并装入BET管中进行表面积测量，图示为空白BET管(左)和加载电极样品BET管(右)。
2、表面积测定实验
用Micromeritics Gemini VI表面积和孔径分析仪进行表面积测量。BET表面积在MicroActive分析软件中经拟合得到。在得到表面积后，用表面积除以样品中金属锂的质量得到比表面积。作者先用氮BET法测量了一块锂金属箔，发现其吸附等温线与解吸等温线不匹配，相比之下，氩气测得的等温线在吸附和解吸方面几乎相同。为了确认氩法测量表面积的准确性，作者随后用氩BET和氮BET对石墨粉末样品进行了测量，两种方法的测量值相差在5%以内。
图2 BET样管中吸附气体量(mmol/g)与相对压力的等温线。（a）用氮BET法测量的两个锂箔样品的表面积;（b）用氩BET法测量的从软包电池中收集的锂金属电极的表面积。
3、电池放电容量、电极比表面积与循环数之间的关系
图3 电池放电容量、电极比表面积与循环数之间的关系：（a）40℃、3.6– 4.5V电压窗口下C/5电流密度充电和C/2电流密度放电，无负极锂金属电池的归一化放电容量与循环次数的关系；（b）从不同循环数的电池中收集的锂金属的比表面积。
4、不同循环次数过后的负极SEM图像比较
在1个循环，5个循环，10个循环和20个循环后，将电池停止在4.5V（具有最大量的锂沉积）下，以收集电极并进行表面积测量和SEM观察。
图4、不同循环次数过后的负极SEM图像比较。同一负极上两个不同位置（以location #1” 和“location #2”表示）的锂金属经过1个循环(a-b)、5个循环(c-d)、10个循环(e-f)和20个循环(g-h)后的SEM图像。
【总结】
经过一定数量的充放电循环后，使用氩气BET表面积测量来定量评估无负极袋式电池中锂金属的质量。在20个充放电循环后，锂金属电极的表面积与几何电极面积相比增加了150倍，与第一次的电镀沉积物的表面积相比增加了约5倍。该测量结果可以与循环期间锂金属电池的安全性、反应性和性能相关联，并提供大量定量测量结果，以与用于检查锂形态的SEM图像进行比较。
Rochelle Weber, Ju-Hsiang Cheng, A. J. Louli, Matthew Coon, Sunny Hy and J. R. Dahn, Surface Area of Lithium-Metal Electrodes Measured by Argon Adsorption, J. Electrochem. Soc. 2019, DOI:10.1149/2.1181913jes