Jeff R. Dahn: 加热化成工艺提高无负极锂电池的循环性能

【全文速览】

作者用一种加热化成工艺提高无负极锂电池的循环性能。在低外加压压力（75kPa）下，当温度从40℃下降到20℃时，锂金属软包电池的循环性能下降非常明显。在低压和40℃的条件下循环两周，负极沉积锂金属呈稠密的圆柱型，而在20℃下形成的是镀层形貌的锂金属，这种稠密的圆柱型的锂金属与镀层形貌的锂金属相比有很大优势。在电池进行20℃循环之前先进行加热化成两周，即40℃下循环（C /10充电 C /2放电）两周，可有效提高后续在20℃下循环性能。这初始两周的加热化成对电池后续20℃下的循环性能有很大的影响。锂金属电池在低压和20℃下进行循环只能循环18周（容量保持率80%），而经过40℃的加热化成两周后，在后续低压和20℃下可循环60周（容量保持率80%）。当压力增加1200kPa，电池先经过两周加热化成，然后进行后续20℃下循环，其循环100周的容量保持率仍可高达85%。由此可见，初始的两周化成循环对锂金属电池在后续常温下循环性能的提升有很大帮助。

【研究内容】

作者利用NCM532/Cu箔这种无负极的锂金属电池和LiDFOB/LiBF4双锂盐电解液来研究温度对电池循环性能的影响。作者将电池进行两种温度（20和40℃）和两种压力（75和1200kPa）条件下进行循环性能测试，以此来确定温度和压力潜在的相互作用。根据初始实验结果分析，作者认为初始高温或者说是加热化成可以用来提高锂金属电池后续在较低温度下的循环性能。作者通过对循环稳定性、锂沉积形貌以及副反应的产生来分析加热化成对循环性能的影响。

一、电池循环性能与温度的关系

为了优选化成条件，作者先确定电池循环性能与温度的关系，如图1a所示，NCM532/Cu箔和LiDFOB/LiBF₄双锂盐电解液组装成的锂金属电池在不同温度下的容量保持率，所有电池均在低压（75kPa）条件下进行C/5充电和C/2放电循环。从图中可以看出，电池的循环性能与其循环温度有很强的关联性。LiDFOB/LiBF₄-40℃-75kPa下循环50周，电池容量衰减最小，容量保持率高于80%；而LiDFOB/LiBF₄-30℃-75kPa下进行循环，30周后电池容量保持率就下降到80%以下了；对于LiDFOB/LiBF₄-20℃-75kPa，电池衰减进一步加速，循环18周后容量保持率为80%，并且在50周后基本上就没有容量了。

图1 0.6 M LiDFOB 0.6 MLiBF₄ FEC:DEC 1:2 电解液的NMC532|| Cu无负极电池（a）在20、30和40 ^oC下循环的归一化放电容量和循环次数图；（b）无负极放电比容量保持率在高低温和高低压条件下的对比。重复电池在每个条件下代表着同色的空心和实心符号。

为了探究机械压力对无锂负极电池性能的表现，如图1b。LiDFOB/LiBF₄-20℃-1200kPa比LiDFOB/LiBF₄-20℃-75kPa， 50周的电池容量保持率从18%提升到80%，将100周的电池容量保持率从10%提升到60%；在40 ^oC的温度下，高压对电池容量保持率的提升作用较小。这就意味着锂在高温下较软，因此需要在低温下加高压稳固结构。

二、化成对电池性能的影响

由于已经了解到了温度和压力对循环的作用，因此可以进一步的探究初始化成对电池性能的影响。图2a表现了化成对无负极双盐电池的电化学行为造成的影响。很明显的是，简单的化成与热化成对20^oC循环的电池的容量保持率有明显影响，经过化成后电池LiDFOB/LiBF4-Hot Form-20℃-75kPa能够从16周的80%容量保持率提升到60周的80%。这个作用为1200 kPa高压的作用的指数倍。就80%的容量保持率来说，LiDFOB/LiBF4-Hot Form-20℃-75kPa电池的循环周数少于LiDFOB/LiBF4-40℃-75kPa，但是在100周的长循环中LiDFOB/LiBF4-Hot Form-20℃-75kPa表现的更好。高压热化成的电池LiDFOB/LiBF4-Hot Form-20℃-1200kPa能够提升容量保持率到85%。仅在40 ^oC循环的电池LiDFOB/LiBF4-40℃表现出明显的拐点，这点表明高温循环下的电池性能反而不如在高温化成/低温循环下的电池。

图2 （a）无负极电池循环在未化成的高低压和高低温下以及40^oC化成制度的归一化放电容量与循环次数图；（b）无负极电池容量保持率在20 ^oC无化成，产气且无化成，无产气的单周热化成，以及产气的单周热化成循环的对比；（c）无负极电池容量保持率在20 ^oC无化成，产气的单周热循环，无产气的两周热化成，以及产气的两周热化成循环的对比；在（b和c）中的电池都在75kPa的低压下循环的。上述例子的电解质都是0.6 M LiDFOB 0.6 M LiBF₄ FEC:DEC 1:2 电解液；（d）无负极电池在高盐溶液（1.8 M LiDFOB 0.4 M LiBF₄ FEC:DEC 1:2）中热化成后在20 ^oC循环容量保持率；重复电池在每个条件下代表着同色的空心和实心符号。

为了更好的了解热化成对循环性能的提升原因，应当考虑电化学过程中的变化因素。由于较低的充电倍率和高温下锂更容易被塑形，热化成应当是改变初始金属锂沉积形貌的。再加上，在高温中电池的化学反应会被加速；例如，电池中的产气高温下会更快。在图2b中可以看出第一次循环后的产气是非常明显的，但是产气不能明显的提升循环性能（作者希望产生的CO₂能够形成稳定的SEI膜）。同时也可以看出热化成有利于产气的。热化成和产气共同才能够有利于容量保持率的提升，形成稳定的SEI膜。

化成制度也在图2c中做了研究，结果表明2次热化成对循环的提升作用并不明显，更长久的充电也更有利于SEI的形成。这就意味着完整的化成比多次化成更有利于电池循环。

由于电池的失效主要是负极对电解质盐的消耗，因此尝试高锂盐(1.8M LiDFOB 0.4M LiBF₄ FEC:DEC 1:2)溶液对循环稳定性的作用，如图2d所示。在低压高浓度锂盐条件下，加热化成两周，电池容量保持率80%时，循环可以达到95-100周；而将低压换成高压后，其余条件不变，电池可循环195周。

三、经过和未经过加热化成电池负极形貌分析

作者用SEM照片对比了有无前期的加热化成，当电池充电到4.5V时，锂负极的形貌变化。图3a和3b为低压20 ^oC下循环（C/5充电，C/2放电）两周后的锂负极形貌。从放大SEM图中可以看出，有一些平滑的，2-4μm直径的锂颗粒，但是很不规则且多孔。平滑的锂颗粒具有较高的对比度，多孔锂出现在较亮的区域。与此不同的是，电池经过两周加热化成后，锂负极具有平滑的柱状形貌，颗粒直径为5-10μm。在高温下化成后，Li颗粒不但更大，而且堆积更加紧密，孔隙更少。因此，加热化成形成的锂颗粒的形貌的质量比20 ^oC下化成更优。

图 3. NMC532/Cu软包电池循化后充满电（4.5V）状态下的Li负极在低的 (a,c,e,f) 和高的 (b,d,f,g) 放大倍数下 SEM照片。其中，a 和b为20℃下循环2周；（c和d）为40℃下循环2周；e和f为没有进行加热化成的电池在20℃下循环20周的锂负极；g和h为进行加热化成的电池在20℃下循环20周的锂负极。

即使加热化成提高锂颗粒的初始形貌，还需确认这是否对后续的较低温度下的循环有帮助。图3e和3f为没有进行加热化成的电池在20℃下循环20周后的形貌图，图中锂颗粒变得更加不平规则更加的多孔，这种高比表面的的锂金属电池造成了快速的容量衰减。图3g和3h为进行加热化成的电池在20℃下循环20周后的形貌图，从图中可以看出，循环后的锂颗粒仍然具有平的柱状结构，颗粒直径＞20μm，与没有加热化成循化后的不规则多孔结构的锂颗粒完全不同。这说明两周的加热化成对电池的循环性能有很大的影响。

【总结】

温度对无锂负极软包电池的循环性能有很大影响，在低压（75kPa）下，当温度从40℃下降到20℃是NCM532/Cu软包电池的容量保持率下降非常明显。当增加压力到1200kPa时，电池在20℃的循环性能有明显提高。这与近期报道的加压对重塑锂金属形貌是非常必要的观点一致。因此，在较低温度下循环的电池需要加高压来限制锂金属负极的形貌。

为了验证高温的对循环的影响，在较低温度循环之前采用了两周的加热化成工艺，。两周的加热化成对无锂负极在低压下的循环性能有非常大的影响；加热化成后，低压下容量保持率80%时循环由18周提高到了60周。当压力提高到1200kPa后，加热化成的电池的循环100周后容量保持率有85%。这种加热化成工艺又与高浓度锂盐结合提高电池的循环性能，此条件下，200周后，电池的平均库伦效率为99.67%，这是迄今为止报道的同类电池的最高水平。由于电池在低温下阻抗较大，20℃的容量为210mAh，而在40℃下为250mAh。

加热化成的另一好处为化成过程中增加了CO₂的含量，其是一种很好的添加剂。然而，即使电池化成后除气，加热化成对电池循环性能的提升还是非常明显的。与未加热循环两周的电池相比，加热化成两周后的电池，负极锂沉积形貌非常好。并且，在后续的较低温度循环下，经过加热化成后的电池，负极锂沉积的形貌依然很好。因此，两周加热化成工艺对无锂负极锂金属电池在较低温度下的循环性能的提升有很大帮助。

Matthew Genovese, A. J. Louli, Rochelle Weber, Cameron Martin, T. Taskovic, J. R. Dahn, Hot Formation for Improved Low Temperature Cycling of Anode-Free Lithium Metal Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2019, DOI:10.1149/2.0661914jes