吴兴龙Joule：双金属Janus纳米片相变诱导高效HER

【工作介绍】

电催化析氢反应（HER）被认为是一种可持续、高效的从水中释放氢能的策略。一般来说，HER的性能在很大程度上取决于催化剂的固有物理特性。因此，新型催化剂设计的突破应该转向对材料电子结构的调节。近日，南京大学吴兴龙教授、刘力哲副教授联合河海大学周钢副教授共同报道了一种新型的二维材料（MoReS₃），该材料在较低的外部电压下具有可控的结构转变。其中半层的ReS₂被固定在MoS₂层的表面，形成一种新型的MoReS₃的Janus结构（T'相）。作者设计的具有非对称面外结构的Janus MoReS₃纳米片（T'相）对施加的电压非常灵敏，很容易过渡到另一种结构（T''相）。更重要的是，应变产生的T''相显示出更快的载流子转移和更高的催化活性，使其在大电流密度下的性能优于商业Pt/C电极。

【文章详情】

1. Janus MoReS₃纳米片的制备

图1. 制备过程的示意图。

首先，作者分别以钼酸钠、高铼酸钠和硫脲作为Mo、Re、S源，采用改性水热法制备了大量层状结构的Janus MoReS₃纳米片。样品的生长遵循带电的平衡反应动力学，如图1A中Zeta电位对反应时间的依赖性所反映。基于实验观察和理论模拟，Janus MoReS₃结构的形成过程如图1B所示。首先，MoS₂颗粒沉淀，库仑吸引力促使带正电的Re选择性地与界面S原子键合，最终形成Janus MoReS₃纳米结构。为了证实这种形成机理，作者计算了结合的Re和S原子形成能随硫化学势的变化，如图1C所示。同时，还基于图1D中的AC/DC模块进行了基于偶极子的理论计算，以证实Janus MoReS₃的组装机理。

2. Janus MoReS₃纳米片的表征

图2. Janus MoReS₃纳米片的表征。

根据上述生长机理，可以在碳纤维布（CFC）上制备出超薄的MoReS₃纳米片。图2A中的扫描电子显微镜（SEM）图像表明，具有3D多孔纹理的MoReS₃纳米片完全覆盖了CFC。垂直取向的MoReS₃纳米片相互连接，形成具有大量裸露表面和疏松孔的立体阵列，如图2B的放大图像所示。图2C中的透射电子显微镜（TEM）图像显示，纳米片的宽度为500-800 nm，厚度为5.5 nm。图2D中的高分辨率TEM（HRTEM）图像和图2C中的选定区域衍射图（SAED）表明，具有多晶结构的MoReS₃纳米片为典型的2D层晶体特性。能量色散X射线光谱（EDS）和元素映射（图2F）进一步表明Re，Mo和S在标记的检测范围内的均匀空间分布，元素比确定为1：1：3。

3. 验证电应变引起的结构相变

图3. 从T’到T”相的结构转变。

为了验证从T’相到T”相的结构转变，作者设计了如图3A所示的测试平台来进行原位拉曼测量。在不同的施加电压下获得的拉曼光谱如图3B所示，其中416.3和341.2cm^-1处的典型拉曼峰分别对应于面外A_1g模式和面内E_2g模式，这两种模式分别来自于Janus MoReS₃单层中与S原子相对于Mo原子垂直和平行于平面的相反振动。图3C表明变换比R随施加电压的函数。在正向扫描中，低于0.6 V时，R值保持在零附近，这意味着T”相占的比例可忽略不计，而占优势的T’相具有几乎不变的拉曼模式。随着施加电压的持续增加，R开始急剧上升并在1.3 V时接近1.0，从而揭示了几乎完全过渡到T”相的过程。图3D显示了在0.0 V和1.5 V下测得的拉曼光谱的偏振相关性，这清楚地揭示了T’和T”相之间的结构差异。为了阐明相变的基本机理，作者计算了电应变和相变温度作为注入载流子浓度的函数，如图3E所示。计算结果表明，电应变随载流子浓度线性增加，同时相变温度相应降低。

图4. MoReS₃样品的PFM。

作者进一步利用压电响应力显微镜（PFM）扫描以测量表面的电荷极化。相位（图4A）和振幅（图4B）图像的强烈对比表明，由结构转变引起的自发极化会发生在Janus MoReS₃纳米片上。图4C中垂直PFM的特性磁滞和蝶形环路进一步证实了在外加电场下，自发极化可以容易地切换。简而言之，理论分析和实验结果表明，作者设计的Janus MoReS₃纳米结构可以通过保留载流子实现从T’到T”相的结构相变。

4. HER性能

图5. 所制得材料用于HER中的性能。

密度函数理论（DFT）计算可以评估表面S位置的催化活性与相变幅度的关系，如图5A所示。由于从T’相到T”相的结构转变，材料的电导率从0.6 V升到1.2V（图5B）。T”相的较高电导率对于HER中的载流子转移是极其有利的。与MoS₂和ReS₂相比，Janus MoReS₃纳米片具有大大增强的HER性能（图5C），随着电势达到131mV（图5C），可观察到相变的发生，因为催化性能的进一步明显提高。图5D中的Tafel图显示，MoReS₃的Tafel斜率远低于ReS₂和MoS₂，这表明MoReS₃具有一个较低能垒的限速步骤。通常，HER存在两种不同的机制（Volmer-Tafel [V-T]和Volmer-Heyrovsky [V-H]过程）。为了确定HER反应机制，作者对T’和T”相MoReS₃单层进行了理论研究，以深入了解活化、吸附和反应过程。图5E结果表明，沿V-T过程的反应势垒明显高于沿V-H过程的势垒，这表明V-H机制在HER过程中占主导地位。

【全文总结】

这项工作中，作者设计出了一种具有Janus 结构的MoReS₃纳米片，该材料在较低的外部电压下，具有可控的结构转变。这种相变不仅大大提高了催化剂内在的催化活性，而且还促进了HER的载流子转移，通过调节材料的固有物理特性，为增强HER性能提供了新的见解。

Yao Fu, Yun Shan, Gang Zhou, Liyuan Long, Longlu Wang, KuiBo Yin, Junhong Guo, Jiancang Shen, Lizhe Liu & Xinglong Wu, Electric Strain in Dual Metal Janus Nanosheets Induces Structural Phase Transition for Efficient Hydrogen Evolution, Joule 2019. DOI:10.1016/j.joule.2019.09.006