超高镍正极LNCO的相间和结构演变过程

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授利用LiNi_0.94Co_0.06O₂作为正极系统研究并分析了超高Ni层状氧化物在其长寿命（1500个循环）过程中的相间和结构演变过程。利用先进的分析技术（如锂同位素标记等），通过空间分辨率揭示正极表面的动态化学演化，并建立了晶格畸变与正极表面反应之间的相关性。揭示了正极表面反应对石墨负极-电解质中间相（AEI）的影响，并首次说明了AEI的普遍化学/物理演化过程。最后，通过铝掺杂策略证明了超高镍层状氧化物的实际可行性。

【研究背景】

储能市场一直在推动最先进的锂离子（Li-ion）电池发展，其中正极材料的发展，是实现高能量密度和低成本前景的关键。层状氧化物，特别是基于LiNiO₂的氧化物被视为有希望的。除了已研究的NCA（LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂）和NMC（例如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）层状氧化物阴极，将镍含量提高到更高水平（Ni≥0.9）可满足更高能量密度要求。LiNiO₂基超高Ni层状氧化物在容量和稳定性需进行权衡，较高的Ni含量带来的容量越高，但是电化学循环性越差。从相间的角度来看，正极中的高价过渡金属离子（特别是Ni⁴⁺）会与碳酸盐电解质发生激烈反应，从而导致形成具有复杂表面化学性质的阴极-电解质间相（CEI）。从结构的角度来看，超高Ni层状氧化物中发生的严重晶格畸变会导致正极颗粒的体积发生巨大变化。随着循环的进行，在重复的复杂相变过程中会累积很强的内部应变，导致形成晶间裂纹，并最终粉碎正极粒子。将稳定低Ni含量层状氧化物(Ni≤0.8)的传统观点逐步应用于超高Ni层状氧化物，并取得了一些令人鼓舞的进展，但新出现的问题有：高活性Ni⁴⁺的高含量和伴随六方相(H3)相的晶格畸变。因此，需要对超高Ni层状氧化物的结构/界面降解过程进行系统的研究，以深入了解超高镍层状氧化物体系的内在退化机理。

【图文导读】

电化学性能

首次充放电曲线表明LiNi_0.94Co_0.06O₂正极可提供205mAh/g的放电容量，比LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 高出10％以（184mAh/g）。随着循环的进行，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在1500次循环中表现出良好的平台。然而， LiNi_0.0.4Co_0.06O₂高电压平台在多次循环中逐渐消失，表明严重的结构退化。随后比较了不同循环下全电池的电化学性能，LiNi_0.94Co_0.06O₂全电池1500次循环中经历了严重的容量衰减，最终容量保持率仅为19%。表明在长期循环过程中，正极材料是全电池导致容量衰减的主要原因。

图1 LiNi_0.94Co_0.06O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极全电池的电化学性能。

结构分析

对经过循环后正极进行SEM表征。原始两个正极均具有出色的结构完整性和均匀的球形形态，直径为10-12µm的大颗粒。在100个循环之后，在两个正极中也观察到相似的颗粒分布，这表明这些循环粒子保持良好完整性。然而，在500个循环之后，LiNi_0.94Co_0.06O₂正极表现出严重的本体裂化，这反映在二次颗粒上的明显破裂。此外，在1500个循环后，LiNi_0.04Co_0.06O₂中的大颗粒(或10µM)的百分比接近零，伴随较小颗粒(2-10µm)的生长。表明LiNi_0.94Co_0.06O₂的二次粒子在经过长循环后几乎完全粉碎，这造成电极性能衰退的主要原因。

图2 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和LiNi_0.94Co_0.06O₂长循环前后的SEM图

为了探讨颗粒严重粉碎的机理，采用原位X射线衍射(XRD)方法研究层状氧化物的相变过程。结果表明，两种正极在第一次充电时(首先从H1到H2，然后从H2到H3)表现出相似的相变过程，这与先前的研究很好地吻合，在脱锂过程中，(110)峰单调地向更高的2θ方向移动，这意味着沿a-轴和b-轴连续的晶格收缩。这种收缩主要是由于过渡金属离子(如Ni³⁺到Ni⁴⁺)的氧化所致。计算表明，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和LiNi_0.94Co_0.06O₂材料a-晶格参数分别下降1.2%和1.3%，表明这两种正极沿a-轴和b轴的晶格收缩是相当的。对于两个样品，（003）峰在低电荷状态下最初都向较低的2θ移动，这与晶格沿c轴的膨胀有关，这是由于邻层氧负离子的排斥作用引起的；而在高电荷状态下，（003）峰急剧向较高的2θ移动，表明形成H3相以及沿c轴的急剧收缩。

在充电过程中，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中的c-晶格参数最初从14.126 Å增加到14.376Å，随后下降到13.898 Å，最大变化率为0.478Å (3.3%)。对于LiNi_0.94Co_0.06O₂，c-晶格参数的最大变化为0.799 Å (5.6%，最初从14.155 Å增加到14.424 Å，然后下降到13.625Å)，比LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料高70%。对于H1到H2相变过程，LiNi_0.94Co_0.06O₂表现出双相反应机制，在较高的 2θ值处出现新的峰，随后原始峰在高电荷状态下逐渐消失（如图3d）；而LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在H1到H2的相变中没有形成新的峰，这表明了单相反应机制。在高电荷状态下的H2到H3相变过程中也出现类似的现象（如图3e）。LiNi_0.94Co_0.06O₂具有双相反应机理，伴随着原始(003) _H2峰的逐渐消失，在较高的2θ值处出现一个新的(003) _H3峰；而对于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相变过程则是单相反应机制。

图3 层状氧化物的相变过程

正极表面化学

晶格畸变与阴极-电解质反应的相关性：晶格畸变与阴极-电解质反应形成一个强大的离子导电体，但电子绝缘电极-电解质相间（EEI）是锂离子电池实现高库仑效率和长循环寿命的关键。为了进行正极-电解质间相(CEI)化学研究，采用同位素标记以超高-Ni层状氧化物- LiNi_0.94Co_0.06Al_0.02O₂作为研究对象。在充电状态下，没有探测到⁷Li⁺，反而检测到⁶Li⁺的强烈信号，表明发生正极酸性浸出反应和电解质分解，电解质与正极之间的反应明显恶化（如图4a）。⁷Li⁺穿透次级粒子的内部区域，形成强环形信号，表明电解质连续扩散到次级粒子中并与正极反应（如图4b）。结果揭示了超高Ni层状氧化物中晶格畸变与阴极表面反应之间的内在联系。正极与电解质的表面反应将通过各向异性晶格畸变，在初级粒子之间形成的额外空间扩展到主体粒子。因此，大量的活性物质被溶解并扩散到电解质中，导致不可逆的过渡金属离子和锂储备的损失。

更重要的是，这种相关性在所有NMC正极中都存在，而与化学成分无关，并且正极表面反应会因严重的晶格畸变而恶化。通过采用区域成像（ROI）分析与TOF-SIMS技术，分开评估炭黑和活性材料上的电极对表面化学的影响。可以根据⁶⁰NiO⁻和C5⁻-ROI-1作为活性物质区和ROI-2作为碳黑区，正极复合材料在空间上分为两个不同的区域（如图4c）。图4e，f显示了在旋转电极上的几个片段在ROI‐1和ROI‐2上的基于ROI的三维分布。在CEI的动态演化过程，伴随着炭黑与活性物质在循环过程中的传质。活性材料和炭黑上的表面化学性质可基本上受到正极颗粒的体积变化的影响，从而在广泛循环后一定程度上引起电极表面性能的均质化。

图4 锂同位素标记

随后进一步通过X射线光电子能谱(XPS)研究电极的表面化学。经过100个循环后，两个正极均表现出相似的元素分布，但其表面反应却不同，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂具有较高的C浓度，而LiNi_0.94Co_0.06O₂显示出较高浓度的其他元素（O，F，P，Ni和Li ）。LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和LiNi_0.94Co_0.06O₂正极表面的CEIs在电化学循环过程中都经历了一个动态演化过程，正极粒子的分解对LiNi_0.94Co_0.06O₂的正极表面化学有很大的影响。

图5 循环不同次数后不同电极的表面化学

负极表面化学

AEI结构演变：AEI是连接石墨负极与电解质最低未占据分子轨道(LUMO)之间空隙的关键，从而使整个电池与石墨负极稳定循环。在这里，揭示了石墨负极上AEI结构与不同正极匹配的演化过程。几个TOF-SIMS片段上的AEI的三维分布不同的周期之后，其中F₂^-表示从PF₆^-水解或与其它物质反应的F^-富集物种，O₂^-表示选碳酸盐溶剂分解的O^-包含物种，⁷Li⁻是指被捕获活性Li中的失活Li。经过100次循环后，F₂⁻、O₂⁻和⁷Li⁻碎片位于石墨的表面，与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂配对，形成单层结构。与LiNi_0.94Co_0.06O₂配对的石墨，在100个循环之后，形成了双层结构，F₂⁻和O₂⁻碎片驻留在AEI的外层上，而⁷Li⁻则穿透AEI的中间层。经过500次循环，具有LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的石墨AEI可以很好地保持单层结构；而具有LiNi_0.94Co_0.06O₂的石墨AEI的原始双层体系结构演变为的新的三层结构。AEI演变的如此巨大差异主要来自正极侧化学交叉的影响-正极与电解质反应越激烈，向石墨侧的化学溶解越多，石墨AEI的降解越严重。

图6 AEI结构在与不同阴极配对的石墨阳极上的演化过程

AEI厚度，活性锂陷阱和过渡金属溶解：由于其空气敏感性，易损性和可用技术的局限性，反映负极退化程度的AEI厚度量化一直是一项艰巨的挑战。结果表明，在相同的循环次数下，石墨AEI随循环数的变化呈非线性增长，与LiNi_0.94Co_0.06O₂成对的石墨AEI比LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的石墨AEI至少厚200%。石墨负极上的AEI随着循环次数的增加而不断增厚，同时伴随着活性锂和过渡金属离子的急剧积累。这些问题在超高镍层状氧化物（LiNi_0.94Co_0.06O₂）中显着加剧，这主要是由于其脆弱的正极表面和相当大的活性材料损失。

图7 不同循环次数后石墨阳极AEI变化

【小结】

通过对比超高镍层状氧化物（LiNi_0.94Co_0.06O₂）和最优异正极（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂），系统地研究了在全电池结构的长期循环中，超高镍层状氧化物的结构和相间的挑战。从结构的角度来看，超高Ni层状氧化物受双相反应机理的影响，并且伴随出现的H3相有巨大的晶格畸变，从而导致无序的层状结构和颗粒在大范围循环后的粉碎。在相间角度上，通过新颖的锂同位素标记技术，首次观察到晶格畸变对正极表面反应性的影响。此外，通过表征石墨负极上的表面化学性质，可以进一步量化锂的库存损失和过渡金属溶解。并研究了正极表面化学性质对石墨AEI的影响，首次揭示了AEI降解过程，AEI逐渐增厚并具有金属Li积累的特征。事实证明，新的策略（例如小剂量掺铝）是缓解这些问题的简便有效的策略。总的来说，这项工作为开发高能量密度和长寿命的分层氧化物正极提供了启示。

Jianyu Li, Arumugam Manthiram, A Comprehensive Analysis of the Interphasial and Structural Evolution over Long‐Term Cycling of Ultrahigh‐Nickel Cathodes in Lithium‐Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2019, DOI:10.1002/aenm.201902731