ESM：电压调节协同结构设计实现Na3MnTi(PO4)3高效超快储钠特性

【背景介绍】

安全廉价，高效高能一直是钠离子电池正极材料所追求的目标。近年来，NASICON（钠的快离子导体）结构正极材料因具有优异的稳定性和快速钠离子传输特性而得到极大关注。Na₃MnTi(PO₄)₃不仅具有NASICON材料的结构优势，而且其Na-Mn-Ti-P-O体系廉价绿色，基于Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原反应又具有高电压（3.6 V, 4.1 V）特性，因此极具应用前景。然而，该材料在2.5-4.2V的电压窗口内库伦效率较低(>80%)，而且由于电子电导率低，其容量发挥受限且倍率性能较差。因此，提高Na₃MnTi(PO₄)₃材料的反应动力学活性成为亟待解决的问题。

最近研究发现，电极充放电区间和制度的改变对电极材料的电化学活性有重要影响。例如，将充电截止电压由4.3 V提高4.5V并维持一定时间可以将电化学惰性的maricite NaFePO₄转化成高活性无定形FePO₄正极材料（EnergyEnviron. Sci., 2015, 8, 540；Adv. Funct. Mater. 2018,1801917）；将Na₃V₂(PO₄)₂F₃的电压拓展到1.0-4.8V会生成无序相结构，进而实现3个钠离子的脱嵌（Nat. Commun. 2019, 10585）。对于Na₃MnTi(PO₄)₃，其充放电区间对材料的影响尚未充分研究。此外，Na₃MnTi(PO₄)₃容量低，倍率性能差的问题同样亟需解决。

【成果简介】

近日，中南大学张治安教授和南开大学焦丽芳教授课题组（共同通讯作者）在 Energy Storage Materials上成功发表 “Highly Efficient, Fast and Reversible Multi-electron Reaction of Na₃MnTi(PO₄)₃ Cathode for Sodium-Ion Batteries”的论文, 第一作者为博士生李煌旭。首先作者采用溶胶凝胶法合成了3D石墨烯包裹的碳壳包覆Na₃MnTi(PO₄)₃ (rGO@NMTP-C)正极材料，然后考察了材料在2.5-4.2 V 和1.5-4.3 V电压区间内的电化学行为变化。结果发现，在电极材料结构优化和电压区间调节的协同作用下，rGO@NMTP-C的库伦效率接近100%，而该材料在2.5-4.2V 区间内循环稳定之后的库伦效率甚至不及96%。此外，由于1.5 V的截至电压激活了Ti³⁺/Ti⁴⁺的氧化还原，材料实现了3个钠离子的高效可逆脱嵌，放电容量达到173 mAh g^-1。并且，该条件下rGO@NMTP-C展现出优异的倍率性能，50 C下的可逆容量达到92.4 mAh g^-1。

针对电压区间调节对材料活性的影响，作者通过ex-EIS, GITT等进行了系统研究。并采用ex-situ XRD，ex-situ XPS，DFT理论计算对rGO@NMTP-C的储钠机理进行系统研究和表征。该工作为提高二次电池电极材料的电化学活性提供了重要借鉴。

【全文解析】

图1 rGO@NMTP-C的合成及结构示意图，以及材料结构形貌表征。

图2 rGO@NMTP-C在不同电压区间下的电化学性能、反应过程和动力学表征。

在1.5-4.3V的电压区间内，rGO@NMTP-C实现了3个钠离子的可逆脱嵌。相比于2个钠离子脱嵌，3个钠离子脱嵌反应具有接近100%的库伦效率。Ex-situXPS 结果表明该材料的2.2V、3.67V、4.10V的反应分别对应Ti³⁺/Ti⁴⁺、Mn²⁺/Mn³⁺，和Mn³⁺/Mn⁴⁺的连续氧化还原反应。此外，ex-EIS表明基于Ti³+/T⁴⁺的反应过程具有最快的钠离子扩散性。

图3 rGO@NMTP-C在1.5-4.3V电压区间下的电化学性能以及和其它正极材料在电压、比容量、能量密度和功率密度方面的比较。rGO@NMTP-C拥有高达500Wh kg^-1 的能量密度和突出的高功率特性，相比其它材料具有明显性价比优势。

图4 rGO@NMTP-C在1.5-4.3V电压区间下的反应机理。

Ex-EIS表明Ti³⁺/Ti⁴⁺、Mn²⁺/Mn³⁺，和Mn³⁺/Mn⁴⁺的连续氧化还原反应分别对应一个单相反应和两个连续的双相反应。XRD衍射峰的偏移对应钠离子的嵌入脱出，晶胞参数c/a随着钠离子个数X的增加而减小，对应Na2位的钠离子填充。精修得到整个3电子反应的体积变化为8.13%。GITT结果显示Ti³⁺/Ti⁴⁺的氧化还原过程中Na₃MnTi(PO₄)₃具有较高的钠离子扩散系数，表现出最小的极化，这对提高材料整体效率和反应动力学有重要作用。DFT理论计算表明钠离子的扩散形式偏向于Na1-Na2-N1及Na2-Na1-Na2，该迁移形式下具有较低的扩散势垒。

图5 rGO@NMTP-C和NMTP-C的赝电容特性。

图6 rGO@NMTP-C和硬碳组装成的全电池示意图和电化学性能。

【结论】

通过构筑3D石墨烯包裹碳壳包覆NASICON-Na₃MnTi(PO₄)₃的结构，Na₃MnTi(PO₄)₃克服了低电子电导率的问题。结合电压区间的调节，材料的比容量和电极反应动力学得到显著提升。在1.5-4.3V电压区间内，rGO@NMTP-C的库伦效率接近100%，实现了3个钠离子的高效可逆脱嵌，放电容量达到173 mAh g^-1，其中Ti³+/T⁴⁺氧化还原反应的激活对材料电化学活性的提高起到重要作用。rGO@NMTP-C同样展现出优异的倍率性能和循环稳定性。较小的体积变化(8.13%)，较快的钠离子扩散系数(10^-9~10^-12 cm² S^-1)和赝电容的贡献是其性能提升的关键。最终，拥有高能量密度、低成本、结构稳定和快速储钠特性的Na₃MnTi(PO₄)₃展示了极大的应用潜力。

该工作得到国家自然科学基金（51674297, 51622102, 21421001）MOST(2016YFB0901502), 111 项目 (B12015), 天津自然科学基金(18ZXJMTG00040)的支持。

Huangxu Li, Ming Xu, Chunhui Gao, Wei Zhang, Zhian Zhang*, Yanqing Lai, Lifang Jiao*, Highly Efficient, Fast and Reversible Multi-electron Reaction of Na₃MnTi(PO₄)₃ Cathode for Sodium-Ion Batteries, Energy Storage Mater. 2019. DOI:10.1016/j.ensm.2019.11.004