早稻田大学ACS Nano：生长数毫米高的直立单壁CNT

【研究背景】

单壁碳纳米管(SWCNTs)具有高导电性、导热性和力学强度等特性，具有很广泛的应用。当前最常见的SWCNTs制备方法是化学气相沉积(CVD)法，在合适基底上生长SWCNT阵列，可以让碳纳米管在密度、取向、长度等方面的获得更大的优势。然而，在CVD方法中，对催化剂/基底体系进行工程设计是实现SWCNT生长的关键。一般认为，二元催化剂/基底体系的协同效应优于单一体系，例如Fe/Al₂O₃可以催化SWCNT良好生长。但是，在Fe/Al₂O₃在体系中，碳纳米管阵列的生长终止仍然是一个悬而未决的问题。此外，实现催化剂在高温(如~800℃)下的高生长速率，和较长的生长寿命对抑制催化剂结构变化具有重要意义。有鉴于此，日本早稻田大学先进科学与工程学院应用化学系Hisashi Sugime教授课题组通过对Gd催化SWCNT的详细研究，开发了一种新型的Fe/Gd/Al₂O_x催化剂，该催化剂在生长毫米高的SWCNT阵列中，表现优于传统的Fe/Al₂O_x催化剂系统。

【文章详情】

图1：(a)组合掩膜沉积法，(b) Gd厚度梯度样品的结构示意图，(c) Fe/Gd/Al₂O_x作为催化剂生长30min时的碳纳米管阵列侧视图。

首先，作者优化了Gd的厚度，图1a和1b分别展示了组合掩膜沉积方法的原理图和有厚度梯度的样品。图1c为CNT生长30min后，Fe厚度为0.5 nm(上图)和1.0 nm(下图)样品的侧视图。在Fe为0.5和1.0 nm时，Gd厚度小于~0.5 nm处，CNT阵列在样品左侧长高(~1 - 2mm)。

图2：(a)样品生长110 min后的侧视图，(b)碳纳米管阵列0.5 nm- Fe和0.3 nm- Gd的SEM图像，(c)为从(a)图获取碳纳米管阵列顶部样品的拉曼光谱。

使用均匀的Fe(0.5或1.0 nm)、Gd(0或0.3 nm)和Al (15nm)样品，作者详细研究了碳纳米管阵列的生长行为。从图2a的侧示图可以看出，随着Gd的加入，较高的碳纳米管阵列开始生长，生长110 min后，在0.5 nm- Fe和Gd基底上生长有约3mm高的碳纳米管阵列。图2b的SEM图像显示碳纳米管阵列从底部分离。此外，图2c中发现与1.0 nm- Fe相比，0.5nm- Fe样品在拉曼光谱中表现出更清晰的G带峰分裂，这表明其含SWCNTs的比例更高。由于较薄的Fe可以形成更小直径的催化剂纳米颗粒，适合于SWCNT的生长。

图3：(a)样品在800℃生长时的侧视图，(b)在(a)中各样品的初始生长速率和生长寿命，(c, d)不同催化剂条件下各样品的面积质量随时间的变化。

图3a为图2a中四种不同催化剂条件下样品在生长过程中的侧视图图像，样品在800℃高温下的热辐射呈橙色。CNT阵列的分离从基质边缘开始，5min以前呈矩形生长。在图3b中，总结了初始增长率和生长寿命。在0.5 nm Fe与1.0 nm Fe中，没有Gd的样本的初始增长率为2.2µm s ^-1，高于含Gd样品~ 10% (2.0µm s ^-1)。同时，在0.5 nm- Fe和1.0 nm- Fe条件下，随着Gd的加入，生长寿命明显延长，相对应的质量也相应增加(图3c和3d)。

图4：(a)碳纳米管束在Cu网格上的SEM图像，(b)有无Gd时，CNT束从上到下的平均管径的比较，(c)侧视图拉曼光谱，(d) - (i) TEM图像及各位置管径图 “SW”表示“单壁”，“MW”表示“多壁”。

图4a中可以识别出CNT束的顶部和底部。在2mm CNT束中，每隔0.4 mm观察一次，位置由顶部向底部改变。图4b总结了添加Gd和未添加Gd的碳纳米管的平均管径，图4c总结了添加Gd的碳纳米管束在每个位置的侧视图的拉曼光谱，各个位置的侧边拉曼光谱表现出相似的趋势(图4c，含Gd)。另外，如图4b所示，未添加Gd的CNTs的平均管径从顶部到底部由2.1 nm增加到3.4 nm。

图5：不同催化剂条件下样品表面的SEM和AFM图像。

为了研究添加Gd的作用，作者使用SEM和AFM对H₂下800℃退火3 min后的样品表面(CNT生长前)进行了研究。Gd加入到0.5 nm-Fe和1.0 nm-Fe后，Fe粒子数密度增加约20%。在0.5 nm- Fe样品中，均方根粗糙度(R_q)为1.18 ~ 1.04 nm，而在1.0 nm- Fe样品中，均方根粗糙度(R_q)略有减小。另外，加入Gd后，CNT生长的最大高度略有下降。这些结果表明，Gd的加入抑制了Fe纳米粒子在H₂气流退火过程中发生的侧向结构变化。

图6：未加Gd (a)和Gd (b)的Fe 2p和C 1s XPS谱图。

含Gd 0.5 nm- Fe样品的XPS表征表明，其可能存在Fe- Gd合金或Fe- Gd氧化物，C 1s光谱显示两个样品中均有C-Fe的形成。在不含Gd的样品中，C-Fe的含量是含Gd样品的2倍，说明Gd抑制了Fe -C化合物的形成。另外，作者提出：在高温下，Al₂O_x和SiO₂也有可能对催化剂进行修饰。

图7：(a, b) HAADF图像和(c - h)催化剂层(Fe/Gd/Al)截面EDS元素图。

为了进一步阐明生长终止机制，作者结合EDS元素图与透射电镜对含有Gd的样品横截面进行观测。图7a、7b分别为HAADF截面图，图7c - 7h分别为催化剂层截面EDS元素图。30 min后，EDS元素图显示各元素均保持初始的Fe/Gd/Al结构中(图7c、7e、7g)。120min后，铁纳米颗粒明显扩散到Al(或Al₂O_x)层(图7d)，而Gd和Al保持在同一位置(图7f和7h)。铁的亚表面扩散导致催化剂纳米颗粒在基底表面的耗竭，是终止生长的主要原因之一。

图8：使用Fe/Al₂O_x或Fe/Gd/Al₂O_x催化剂的纳米颗粒形成，和碳纳米管阵列生长机理的示意图。

薄Gd层促进SWCNT阵列生长的机制：0.3-nm-Gd不作为基底(过量的Gd抑制CNT的生长)，而是作为与Fe/Al₂O_x体系协同作用的助催化剂。图8 a - 8 d 表明了Gd抑制Fe-C相互作用的原理，因为这种抑制作用使得Fe在初始状态(在CNT生长之前)能形成更均匀的Fe纳米粒子。另外，在碳纳米管生长过程中，Gd可以抑制因Fe纳米颗粒横向结构的改变而导致的SWCNT直径增加的现象(图4,8 e,8 f)。与没有Gd的样本相比(图8e)，在0.5 nm- Fe中，SWCNT阵列的生长寿命延长了约3倍(图3b和8f)。但由于底物表面铁元素的耗竭，即使使用Gd，SWCNT阵列的生长也会在~70min后终止(图8e和图8f)。

【结论】

在本文中，作者设计了一种Fe/ Gd / Al₂O_x催化剂，可生长几毫米高的 VA-SWCNT阵列。其初始生长率约为2μm s ^-1，在800°C下，催化剂的寿命约为 70 min。加入0.3 nm的 Gd后，可以显著延长催化剂的使用寿命。添加了Gd的SWCNTs的平均直径从阵列的顶部到底部保持恒定，而没有添加Gd的SWCNTs表现出平均直径增加。通过XPS对催化剂的详细化学状态分析，探讨了催化剂使用寿命延长的机理，发现Gd的加入抑制了Fe- C相互作用，使Fe纳米粒子的横向结构变化更小。

Hisashi Sugime, Toshihiro Sato, Rei Nakagawa, Cinzia Cepek, Suguru Noda, Gd-Enhanced Growth of Multi-Millimeter-Tall Forests of Single-Wall Carbon Nanotubes. ACS Nano. 2019. DOI:10.1021/acsnano.9b06181