Small：一种高容量、高倍率的O3型层状高镍钠离子电池正极材料

【研究背景】

在大规模储能领域，钠离子电池是取代锂离子电池最具高效性、经济性的一种储能器件。而开发大容量、高倍率的钠离子电池正极材料一直是储能电池领域研究的重要课题。O3型层状氧化物（Na_xTMO₂），因具有较高的钠含量在全电池体系中可提供更多可循环的Na⁺而备受众多研究者的关注。然而，在实际过程中，O3型层状氧化物中Na⁺的有效性依然没有得到充分发挥，普遍表现出有限的可逆容量，迟缓的扩散速率以及多相变引起的容量衰减。在锂离子电池体系中，嵌锂型的层状高镍氧化物，如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，为Li⁺脱嵌提供了一个开放的层状框架，可发挥高达200 mAh g^-1的可逆容量，这得益于高活性富镍离子的多电子反应。借鉴于此，层状高镍氧化物也可以作为Na⁺嵌入宿体，有望成为高容量的钠离子正极材料。尽管嵌钠层状高镍氧化物的晶体结构与嵌锂的非常相似，但嵌钠氧化物丰富的结构特征对传统固相合成法中工艺参数更敏感（如Na含量和烧结温度），因此纯相的钠离子电池高镍正极材料制备工艺非常苛刻。

为解决上述问题，陕西科技大学材料学院杨军副教授和复旦大学夏永姚教授采用简单的电化学离子交换策略，先从LiNi_0.82Co_0.12Mn_0.06O₂中提取Li⁺，再将Na⁺可逆地嵌入层状高镍氧化物骨架中，成功合成了高容量、高倍率的O3型层状高镍钠离子正极材料Na_0.75Ni_0.82Co_0.12Mn_0.06O₂（Na-NCM811）。结合多种表征技术，系统研究了材料相变、电荷补偿机制、离子扩散动力学，结果表明在Na⁺脱嵌过程中，层状高镍氧化物经历了O3-P3-P”3的可逆相变，活性Ni离子主要对电荷平衡进行补偿。该正极材料展现出171 mAh g^-1的高可逆容量和9 C下89 mAh g^-1的高倍率容量，在长期循环过程中表现出良好的循环寿命和极其稳定的放电电压（2.8 V）。相关结果以“O3-TypeLayered Ni-Rich Oxide: A High-Capacity and Superior-Rate Cathode for Sodium-IonBatteries”为题发表在国际期刊Small上（DOI:10.1002/smll.201905311）。

【研究内容】

1、Na-NCM811的结构表征

如图1所示，以高容量的层状高镍正极材料LiNi_0.82Co_0.12Mn_0.06O₂（Li-NCM811）为起始物，通过脱锂和嵌钠两个步骤，获得了高度有序的O3型层状高镍氧化物钠离子电池正极材料Na_0.75Ni_0.82Co_0.12Mn_0.06O₂（Na-NCM811）。

图1. （a）电化学Li⁺/Na⁺离子交换过程示意图；（b）LiNi_0.82Co_0.12Mn_0.06O₂的电化学脱Li⁺和嵌Na⁺曲线；（c）不同充放电状态电极的XRD图谱；（d，e）嵌钠后Na-NCM811颗粒的EDS-Mapping和HRTEM图。

2、Na-NCM811的相变机制

如图2a所示，在Li⁺/Na⁺离子交换过程中，随着Li⁺的脱出，其氧化物骨架依然维持高度有序的层状结构（Li-O3相）。随着Na⁺的嵌入，先是出现P”3相，接着转变为P3相，最后当放电至2.00 V时，转变为有序的O3相层状结构。图2b中研究了随后的脱钠/嵌钠相变过程，正极电极经历O3-P3-P”3可逆相转变过程。进一步，通过氧化物层间距的变化来研究其相变过程（图3）。初始嵌锂的高镍正极材料的层间距随着Li⁺的脱出收缩至4.5 Å，随后少量的Na⁺嵌入到层间的空位中导致层间距扩大至7.0 Å。同时，氧化物层的滑移引起Na⁺占据棱柱位，在嵌钠初期形成P”3相。随着更多Na⁺的嵌入，Na⁺增加了对层间O^2--O^2-排斥力的屏蔽效应，使得氧化物层收缩至5.5 Å，P”3相逐渐转变为P3相。在嵌钠后期，过量的Na⁺导致了氧化物层的二次滑移，Na⁺又迁移至八面体位，引发了P3向O3相变。这些相变在随后的Na⁺脱出/嵌入过程中会可逆地发生。

图2. 充放电过程中电极的非原位XRD谱图变化：（a）首圈脱锂/嵌钠过程，（b）第二圈脱钠/嵌钠过程。

图3. 在首圈脱锂/嵌钠和第二圈脱/嵌钠过程中：（a，b）（003）衍射峰和（c，d）层间距的演变；（e）相变过程示意图。

3、Na-NCM811的电化学性能及动力学

Na-NCM811表现出优异的电化学性能（图4）：（1）在电流密度为0.1 C （1 C =200 mA g^-1）时，其首圈充电容量为172 mAh g^-1，放电容量为171 mAh g^-1，库仑效率高达99.4 %；（2）CV曲线中电极在最初三个循环中高度重合，展现出良好的可逆性；（3）在1 C循环400周后仍具有80 mAh g^-1的放电容量，同时平均放电电压始终稳定在2.8V；（4）高倍率性能，在9 C的高电流密度下，其可逆容量高达89 mAh g^-1。Na-NCM811电极的电化学动力学如图5所示，GITT曲线在2.6~3.5 V（P3相）之间显示出较小的过电势值，表明这个电压区内的反应动力学比低压区（2.0~2.6V，O3相）和高压区（3.5~4.0 V，P”3相）更快。相变会引起扩散系数的波动，在2.6~3.5 V区间平滑的电压斜坡表明Na⁺在单相（P3相）中可以快速脱嵌。

图4. Na-NCM811的电化学性能：（a）在0.1 C循环过程中的充电/放电曲线；（b）在0.05 mV s^-1扫描速率下的循环伏安曲线；（c）在1 C循环性能和平均放电电压；（d）倍率性能和平均放电电压；（e）不同倍率下的充电/放电曲线。

图5. Na-NCM811的电化学动力学：（a）在不同扫描速率下的循环伏安曲线；（b）峰值电流和扫描速率的线性关系；（c）脱钠/嵌钠过程中的GITT曲线；（d）充放电过程中Na⁺扩散系数。

4、Na-NCM811在充放电过程中电荷补偿机制

Na-NCM811材料在充放电过程中（图6），Ni⁴⁺/Ni³⁺比值呈现出先增大后减小的趋势，这表明在充放电过程中，Ni离子参与氧化还原反应。此外，电子能量损失谱（EELS）进一步证实这点（图7）。在充电状态下电极的Ni L-edge向更高的能量损耗偏移，表明在充电过程中Ni的平均价态增加。同时，Co L-edge仅在高压区发生轻微移动，表明在高电压（接近4.0 V）下，Co离子会发生弱氧化，而MnL-edge无明显变化，表明Mn的价态相对稳定且不参与电化学反应。以上结果表明，在充放电过程中，电化学活性的Ni离子是主要的氧化还原对用于补偿电荷平衡，而Co离子仅在高电压下参与电荷补偿，Mn离子则起到稳定结构的作用。

图6. Na-NCM811正极材料Ni 2p在不同充电/放电状态下的XPS谱图。

图7. 不同充电状态下Na-NCM811正极材料的（a）Ni，（b）Co和（d）Mn的EELS谱图。

【总结】

本研究通过简单的电化学离子交换法成功制备了一种高容量、高倍率的O3型层状高镍钠离子正极材料。Na⁺的脱出/嵌入导致层状氧化物结构经历O3向P3再向P”3的可逆相变，同时Ni离子对电荷平衡进行补偿。此外，正极材料还表现出良好的循环寿命以及稳定的放电电压。本研究为离子插层型高性能电池正极材料的设计提供了新的思路。

Jun Yang, Manjing Tang, Hao Liu, Xueying Chen, Zhanwei Xu, Jianfeng Huang, Qingmei Su, Yongyao Xia. O3-Type Layered Ni-Rich Oxide: A High-Capacity and Superior-Rate Cathode for Sodium-Ion Batteries. Small, 2019, 1905311, DOI: 10.1002/smll.201905311