解析全球5家电动汽车厂商电池的电解液配方

近日，德国明斯特大学MEET电池研究中心Sascha Nowak课题组通过综合分析技术，现场测试了五家电动汽车厂家电池的电解液。应用一整套成熟的分析技术全面分析了LIB电解液，定性和定量地分析了LIB电解液在实际老化条件下的综合现状。

【研究背景】

在过去的三十年里，锂离子电池（LIBs）为数字时代的进步做出了巨大贡献。LIBs成为了消费电子产品中所优先选择的能源供应，并因其快速的能源存储、高的实际可用能量、效能、可调的电池尺寸和安全性等优点而不断进入新的市场。

LIB中的衰减及不必要的副反应（总结为所谓的“老化”）在近年来得到了广泛研究，这要涉及以下方面：（i）过渡金属溶解，（ii）活性颗粒破碎开裂，（iii）活性锂损失，（iv）活性材料与集流体的接触损失和（v）电解液降解。目前电解液的组成包括锂盐LiPF₆，其溶解在线性的和环形的有机碳酸盐混合物中。电解液老化可分为（I）促进中间相形成，（II）溶剂分解和（III）锂盐降解。首先，电解液的不稳定性使得第一圈循环过程中，负极表面会生成固态电解质层（SEI）。这一层由盐/溶剂-基的无机和有机部分组成。正极一侧形成的中间相为正极电解质层（CEI）。理想情况下，SEI和CEI都可以防止电解液发生降解，获得较高的库伦效率，从而获得长的电池寿命。然而，溶剂在电池运行过程中，发生了酯交换和聚合反应；而锂盐在级联反应中发生降解，形成酸性和非酸性的有机（氟）磷酸盐。磷酸盐的降解产物对LIBs循环过程和二次寿命利用至关重要。

【研究内容】

本研究对五个主机厂（A-E）的19种锂离子电池电解液进行了探究（图1）。由于没有具体信息，所以通过定性和定量的分析探究来估计所收到样品的原始电解液配方。此外，没有关于电极材料、隔膜或电池设计的相关数据，并且电池组的维度仅能通过车型来确定。关于估计的生产年份、范围和不同的发布车型，只能在混合电动汽车（HEV）和插电式混合动力汽车（PHEV）或BEVs中的高能量应用中作相应区分。这种差异可能会导致不同程度的电解液降解。一般来说，随着电池组尺寸的增加，EVs的功率/能量比可从15 W/Wh降至3 W/Wh。在温度和充电电流方面考虑了不同于目前实验室常用的循环程序影响，研究结果更加突出汽车应用领域中电解液在实际条件下的降解情况。此外，还破译了大量未知的工业电解液配方。图3显示了电解液的特征，定性和定量的溶剂和锂盐组成。

图1. 全球五家OEMs的EV电池电解液样品研究概况。

一.  电解液表征

A．溶剂

用GC-MS对非水溶剂进行了鉴定，并用GC-FID进行了定量分析。所有样品中均存在最显著的环碳酸酯，即碳酸乙烯酯（EC），而仅在E1样品中检测到碳酸丙烯酯（PC）。碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）是几乎所有样品中都存在的线性碳酸盐。样品E1中含有EC、PC和碳酸二乙酯（DEC）的混合物。在所有的样品中都发现了三元溶剂配方。除E1外，所有电解质配方均基于DMC、EMC和EC。所有电解质样品中均发现EC，其浓度范围为19.0-25.0 wt%。综上所述，三元组分共占总样品电解液的66.8-74.5wt%，其对电解液的降解作用强于之前对现场测试电解液的研究。图2描述了三种不同溶剂配方的代表性样品。

图2. 样品B4、C1和E1的GC-FID色谱图显示了不同的溶剂配方和用量。

图3. 19种电池电解质的表征。突出了明显的组成区别。

B．锂盐

采用电感耦合等离子体（IC）-质谱（MS）联用技术对锂盐进行了定性和定量的筛选。LiPF₆在所有样品中为主要的锂盐，其磷酸根浓度为0.51-0.68 mol kg^-1。此外，氟化物（F）会以LiF的形式在电解液中沉淀，因此可以将其检测应用到IC的水性样品制备中。

C．水含量

电解质的含水量是决定其长期稳定性的重要参数。因此，进行了Karl-Fischer滴定。

二.  电解液降解

A．溶剂降解

已知，DMC/EMC-基电解液通过EMC的酯交换反应形成了DEC。利用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）检测了15个来自制造商A-D的样品，其浓度为0.3-1.3wt%。通过GC-MS实验识别了这三种物质。

B．锂盐降解

锂盐LiPF₆的分解，尤其是六氟磷酸根阴离子的水解产生了大量可能的化合物。级联反应揭示了形成的酸性带电和中性降解产物。这些酸性和非酸性的OFP和OP物种代表了一类被IC、HILIC、GC和RPLC研究的主要分解化合物。通过使用有机MS进行鉴定，除了O(F)Ps外，所有样品中都检测到高浓度的前体氟化磷(POF3)和DFP以及副产物F的形成。通过ICP-SF-MS进行定量分析。所有样品中均发现了高浓度的DFP。三种主要的磷分解产物，即氟磷酸甲酯、氟磷酸乙酯和2-羟基乙基氟磷酸酯的数量见表1，形态信息见图4。

表1. HILIC-ICP-SF-MS的物质分析的结果。

C．元素分析

TXRF被应用于6个样品中，用于鉴别和定量来自正极材料（Fe, Ni, Mn, Co）、负极集流体或电池材料（Ni, Fe, Zn, Cl,K, Ca）和外壳源污染（Ni, Fe, Zn, Cl, K, Ca）可能的金属溶解。结果如表2所示。

表2. 通过TXRF得到定量结果。

三.  讨论

所有电池样品均来自于现场测试的电动汽车。

图4. 利用³¹P信号对样品B2的HILIC-ICP-SF-MS质谱图。

A．原始-老化的电解液

所有样品的锂盐浓度均小于1 mol kg^-1。考虑到电解液密度为1.2 kg m^-3，即所有浓度都低于1 mol L^-1，说明锂盐发生了降解。总的来说，没有观察到各车企对锂盐选择的变化。不同浓度可能归因于（i）不同LiPF₆原始质量摩尔浓度，（ii）电池化学-特定盐的降解；（iii）电解液量和活性材料（表面）的不同比例导致了锂盐更为严重的降解；（iv）电池运行或（v）样品制备期间的锂盐沉淀和结晶。总的来说，结果显示LiPF₆在电解液中降解严重。

四氟硼酸盐在汽车制造商A和B的电解液样品中得到了鉴定。然而，由于LiBF₄解离常数小、迁移率高，导致其SEI形成能力和离子电导率较差，因此只能认为它是一种提高Li离子迁移率的锂盐添加剂。由于LIB电解液组分的吸湿特性，工业电解液配方中含水量应低于20 mg L^-1。在提出的级联反应中，水被消耗并终止于各种分解产物的生成。

所有电解液样品中都含有环形和线性的有机碳酸盐混合物。EC因其有利于SEI形成的特性和优异的介电常数允许高盐浓度的溶剂化，所以在所有样品中都使用EC；而PC仅在一个样品中作为普通的电解液添加剂。关于样品E1，PC的使用可能是部分取代EC，以提高电解液的粘度。此外，由于所应用的化合物熔点较低，该配方应在更宽的温度窗口内保持液态。最常用的线性碳酸盐是DMC和EMC，他们可以降低粘度，并允许室温操作。高的DMC/EMC比率使得粘度较低，离子电导率可能得到改善，并提高商业化烯烃基隔膜的润湿程度，但这一变化可能导致温度窗口变窄。对于高DMC含量的另一种合理解释可能是，HEV或PHEV中使用的电池体积小，需要抵御高充放电电流（高功率应用），需要通过降低电解液粘度来防止镀锂产生，以避免将来的安全性问题。样品中未检测到常用的SEI或CEI成膜电解液添加剂。然而，较低程度的酯交换反应表明最初使用了成膜电解液添加剂，抑制了该反应。此外，也没有发现阻燃添加剂。

B．溶剂降解

最主要的溶剂-基分解反应是EC在负极表面的聚合反应。几种EV电解液样品中，发现了作为EMC反应产物的DEC。酯交换反应主要发生在电池的循环周期，导致20%的无添加剂电解质转化率。因此，成膜电解液添加剂的加入，导致负极侧在高电位下发生分解（>0.8 V vs Li/Li+），大大抑制了酯交换反应，因此大多数样品中DEC的缺失/低浓度表明至少使用了一种成膜电解液添加剂。此外，电解液与电极的接触和电池的电化学操作会改变电解液的组成，从而影响电解液的初始物理性质，这使得逆向研究方法具有挑战性。溶剂分解成碳酸盐的低聚物被认为是通过损害电解质的基本物理特性（粘度、离子电导率）来降低电池性能的。

C．锂盐降解

六氟磷酸根阴离子的分解与电解液中的水杂质密切相关。图5所示，级联反应的开始和扩展随着水浓度的升高而增强。数量之间巨大差异可能与脱出过程中的水污染或原始电解液中的杂质有关。然而，作为第一降解中间物，高反应活性的POF₃不适用于测定六氟磷酸根的分解情况，特别是它与溶剂和水分子迅速反应。在g L^-1范围内，DFP中间体的形成和稳定性对电池的性能可能并不重要。但它的作用却是正向的，是一种可能的电解液添加剂，可通过修复SEI层来改善低温循环和倍率性能。经过六氟磷酸根分解路线的第一步，溶剂分子和反应中间体的反应生成了酸性和非酸性的OFPs。

此外，在研究的所有样品中，酸性O(F)Ps的数量都超过了非酸性O(F)Ps的数量，而且O(F)Ps的浓度与热老化实验相比较低。DFP代表了>90%的形成的酸性物质数量，而酸性O(F)Ps由于处于带电状态，降低了挥发性和皮肤穿透能力，从而降低了对目标酶的可及性，因此显示出较低的毒理学危害。非酸性的OFPs和OPs在大多数电解质样品中含量相似。此外，二氟化物质可以用GC-ICP SF MS进行定量，而RPLC-IT-TOF-MS无法识别。为了估计这些化合物的毒理危害，对样品B5中含有的量进行了外推，这些量是用图6中的量程扩展器对小的HEVs到大的BEVs进行的。计算是基于18650电池设置3 Ah容量，电池电压3.8 V和4 g电解质。

超过致死剂量（LD50）值的甚至会出现在中型电池组（LD50 =3.1 g非酸性OFPs，适用于体重为85公斤的人）。电池回收过程中应该密切关注。非酸性O(F)Ps对LIB性能的影响仍是一个有争议的话题。然而，结构相似的化合物可被用作阻燃剂、高压或LiPF₆稳定剂全面改善LIB电解液的性能。

图5. LiPF₆通过水解分解，然后与水和溶剂分子发生级联反应。

图6. 从小型混合到BEVs电池尺寸（10-100 kWh）的电解液量计算

D．电极衰减

电极、集流体和电池外壳金属的降解会通过溶解金属与SEI/CEI层的相互作用而损害电池的性能。然而，在最先进的层状材料中，正极活性材料过渡金属溶解所造成的容量损失忽略不计。文献中提及正极金属溶解的原因是（i）材料主体晶格结构中存在不纯物，如氧空位，（ii）正极粒子在原子尺度结构变形，导致粒子破碎或（iii）纳米尺度上，层状结构相尖晶石或岩盐相的转变。铁在电解液中的溶解可以归因于外壳材料存在一定活性，而磷酸铁锂正极材料的应用可以由于所有样品中同时检测到镍、钴和锰而被排除在外。因此，这一发现支持了锂镍钴锰层状氧化物（如LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂；NCM111）作为正极材料，也符合汽车LIB在能量密度和寿命方面的应用要求。

样品E1中Ni溶解度的急剧增加可能与高镍层状材料（如LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂；NCM523或LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂；NCM622）有关。无钴尖晶石（如LiNi_0.5Mn_1.5O₄；LNMO）的应用是不太可能的，因为缺乏特定的高压电解液添加剂和少量的电解液降解，目前在市场上还不太成熟。样品E1中的核磁共振测量结果表明，氟化PC可能具有更高的正极电位。总的来说，如果没有关于特定电池化学和操作条件的进一步信息，就无法阐明大量过渡金属溶解量的来源。需要进一步探究活性金属种类（如具有高催化活性的Ni²⁺）与电解液组分之间的相互作用。高的铜浓度（4-105 μg L^-1）表明，所以EV样品的负极集流体发生了溶解。A2样品中检测到的硫（27 mg L^-1）可能表明使用了含硫的成膜添加剂。对所有样品中氯、钾和钙的检测都指向电池材料中的杂质。

【主要结论】

本研究应用多种分析技术，全面了解现场测试电动汽车LIB电解液的现状。研究了五家全球汽车制造商在实际汽车条件下测试的电池电解液样品。对原始溶剂、锂盐和添加剂进行逆向研究的表征是可能的，也完成了对电解液分解产物和其他溶解在电解液中的电池材料（如正极和电池外壳）的识别和定量工作。通过对19个样品的表征，发现锂盐LiPF₆发生了强烈的分解，导致其浓度低于名义上标注的电解质盐浓度。定量数据显示，需要对这些化合物进行毒理学相关性评估，以确定其对使用者、环境、事故和回收利用场景中产生的危害。

另外，考虑到电动汽车的品牌和类型，还检测了高功率和高能量LIB应用中使用溶剂的差异。BEVs（高能电池）显示出更高的EMC和DEC含量，而据此推测，HEVs/PHEVs（高功率电池）的电解液包含高的DMC含量，以满足在运行期间通过增强离子电导率来提高电池充放电速率。所有样品中酯交换化合物和溶剂分解产物的减少表明使用了成膜电解液添加剂，其在循环过程中完全消耗掉了。

再者，在制造商A和B的样品中电解液添加剂浓度（<5% wt%）中检测到CHB和BF₄^-，它们分别作为过充保护和离子迁移增强添加剂，这与这些电池系统的高功率应用假设相一致。检测了正极和外壳材料在电解液中的溶解情况。尽管所获得的样本信息减少了，但本研究强调了分析技术的潜力，可以对现场测试的电动汽车的初始成分和多种分解产物进行全面分析，并对实验室规模以外的LIB电池电解液分析提供了见解。

【文章链接】

Jonas Henschel, Fabian Horsthemke, Yannick Philipp Stenzel, Marco Evertz, Sabrina Girod, Constantin Lürenbaum, Kristina K€osters, Simon Wiemers-Meyer, Martin Winter, and Sascha Nowak. Lithium ion battery electrolyte degradation of field-tested electric vehicle battery cells – Acomprehensive analytical study. Journal of Power Sources 2020, 447, 227370.