清华大学张强教授：高压锂金属电池的氟化固态电解质界面

可充电锂金属电池因其高能量密度而受到人们的广泛关注。然而，不稳定的界面问题导致锂枝晶的形成和生长，从而缩短了电池的使用寿命和安全性。界面设计是锂金属电池的实际应用的关键，也取得了重要进展。近年来，氟化中间相成为一种很有前途的策略，其可调节锂沉积行为，进而提高锂电池的稳定性和安全性。近日，清华大学张强教授（通讯作者）、李滔博士（第一作者）在Joule上发表题为“Fluorinated Solid-Electrolyte Interphase in High-Voltage Lithium Metal Batteries”的综述性文章。文章简要概述了锂离子电池和高压锂金属电池氟化SEI的发展（图1）。从溶剂型和阴离子型氟化SEI两个方面综述了目前对高压锂金属电池氟化SEI的基本认识和关键进展（图2），并对氟化SEI的发展前景进行了展望，以期促进其在高压锂金属电池中的实际应用。

图1 锂离子电池和高压锂金属电池氟化SEI发展简况

图2. 锂金属阳极上氟化SEI的形成机理。（a）溶剂衍生氟化SEI；（b）盐衍生氟化SEI。

【文章详情】

一、氟化SEI 的基本认识

SEI的组成部分来源于电解质中溶剂和阴离子的化学和电化学分解产物。氟化溶剂或阴离子是产生氟化SEI所必需的。LiF被认为是氟化SEI的主要成分，对锂离子的扩散和锂沉积的均匀性起着重要的调节作用，Archer等人用结合密度泛函理论探讨了锂离子在电解液与锂金属负极界面扩散的活化能垒，计算结果表明，卤化物阴离子，特别是氟化物的存在使表面扩散系数增加了两个数量级以上。氟化SEI使锂离子在碳酸盐和乙醚电解质中均匀的空间扩散，并引导沉积的锂形成有序排列的柱状结构（图3a）。

SEI的结构对锂离子的扩散和锂沉积的均匀性也有重要影响。崔屹等人通过冷冻电子显微镜发现，在含氟碳酸乙烯酯（FEC）的电解液中形成的氟化SEI纳米结构是多层SEI，而在不含FEC的电解液中形成镶嵌SEI（图3c）。更重要的是，在有序多层SEI中实现了均匀的锂溶解，减少了电池循环过程中的锂损失，而局部的锂溶解则发生在镶嵌SEI中，并且由于晶粒分布不均匀而容易形成死锂（图3d）。但由于时空分辨率和表征工具的破坏性，目前对SEI结构的研究还相对不足。低温电子显微术是一种以原子分辨率表征金属锂及其SEI的可行技术，它可以探测到从未发现过的精细纳米结构。然而，在使用低温电子显微镜时，还应考虑低温对SEI的可能影响以及SEI在大尺度上的均匀性。

图3. 氟化SEI的基本认识。（a）氟化SEI下柱状Li沉积的示意图和扫描电镜图像；（b）氟化SEI的晶界结构和Li在晶界扩散的DFT计算；（c）低温TEM图像和FEC添加剂在电解液中形成的多层SEI结构示意图；（d）镶嵌SEI（在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯基电解质中形成）和多层SEI（在添加FEC的EC/DEC基电解质中形成）下锂溶解过程的示意图。

二、溶剂衍生氟化SEI

理论上，与普通溶剂相比，含氟溶剂具有较低的最低未占分子轨道（LUMO），这是由于含氟官能团的强吸电子特性，导致含氟溶剂优先还原，从而产生含氟SEI。FEC是一种典型的含氟溶剂，用于在各种含氟环碳酸盐和无环碳酸盐中构建含氟SEI。FEC添加剂可以生成均匀致密的含氟SEI，这一结果显著地提高了锂沉积的均匀性和库仑效率（CE）。反式二氟碳酸乙烯酯（DFEC）也被认为是构建锂金属电池氟化SEI的另一种有效溶剂。DFEC分解后LiF的相对较高产率导致在锂金属阳极上形成更致密的氟化SEI。

虽然氟化溶剂中的有效氟似乎决定了SEI中LiF的含量，但并非所有氟化溶剂都有助于SEI中LiF的形成，如氢氟醚。只有特定的氟化溶剂才能产生LiF，其中氟的位置和分子结构起着至关重要的作用。氟化溶剂的反应性与化学结构之间的关系还有待探讨。此外，LiF并不是决定SEI特征的唯一组成部分。LiF与SEI中其他无机物的结合，是研究氟化SEI理化性质的一个新方向。

图4. 高压正极锂金属电池用溶剂衍生氟化SEI。（a）在EC/EMC基电解液中形成的非氟化SEI和在FEC/EMC基电解液中形成的氟化SEI；（b）在所有氟化电解质中形成的SEI和CEI化学；（c）FEC/LiNO3电解液中锂离子和SEI的溶剂化鞘层。

三、阴离子衍生氟化SEI

除了氟化溶剂，锂盐，例如锂双三氟甲烷磺酰胺（LiTFSI）、锂二氟（草酸）硼酸（LiDFOB）、锂四氟硼酸（LiBF₄）和锂双氟磺酰亚胺（LiFSI），也可以为氟化SEI的形成提供氟，尤其是在高浓度电解质（HCE）中。在HCE中锂离子的溶剂化鞘中几乎没有自由溶剂。相反，阴离子可以被吸收到锂离子的溶剂化鞘中，这与传统的稀电解质中的情况明显不同（图5a）。HCE中这种新的溶剂化结构的特征是阴离子优先分解，从而形成阴离子衍生的氟化SEI（图5b）。同时，高浓度电解液能有效地抑制过渡金属的溶解，抑制正极中铝的溶解。与单一阴离子衍生的氟化SEI相比，阴离子组合由于协同作用，能够产生具有综合性能的SEI。双盐电解液中形成的SEI富含有机氟组分和LiF，这有助于柱状Li沉积物的密集堆积和长循环寿命。

HCE普遍存在粘度高、成本高等缺点，阻碍了实际应用。为了克服上述问题，可以引入惰性溶剂来稀释浓电解质，形成局部高浓度电解质（LHCE）（图5a）。理想情况下，稀释剂可与HCE混溶，但不溶解任何Li盐，并且具有宽的电化学稳定性窗口，以及低粘度。在保持锂离子在HCE中的局部配位环境的同时，降低了实际的锂盐浓度和粘度。

阴离子衍生氟化SEI是近年来除溶剂衍生SEI外，一种稳定金属锂负极的有效方法。然而，目前阴离子衍生SEI的基本认识尚不明确，包括阴离子的分解机理、离子迁移机理、与溶剂衍生SEI的区别等。此外，含氟阴离子与溶剂或其他阴离子的结合，由于潜在的协同效应，可能使SEI具有综合性能，这为含氟SEI的设计提供了相当大的空间。

图5. 高压正极锂金属电池用阴离子氟化SEI（a）三种电解质溶液结构示意图：常规稀电解质、浓电解质和局部电解质高浓度电解质；（b）阴离子衍生氟化SEI的示意图；（c）DFT法测定EC/DMC中10M LiFSI中溶剂和盐的LUMO和HOMO能值模拟；（d）在LHCE（LiFSI-1.2DME-3TTE）中锂沉积的溶剂化结构示意图；（e）在LHCE（LiFSI-1.33TEP-3BTFE）中锂沉积的溶剂化结构示意图。

【结论与展望】

高压锂金属电池是一种很有前途的高能量密度电池系统。然而，其腐蚀性界面化学对电极/电解质界面的稳定性提出了新的挑战。在过去的几年里，氟化SEI成为应对这些挑战的有效策略。同时，氟化SEI由于其在组分、结构、离子输运等方面的独特性，也为解读SEI的基本原理提供了一个很好的切入点。虽然已经取得了有价值的进展，但仍有待发现和解决与氟化SEI在高压锂金属电池中实际应用有关的整体基本认识和技术问题：

（1）氟化SEI的精确形成过程。根据目前的认识，溶剂和阴离子被锂离子吸收形成溶剂化鞘层，溶剂化锂离子和部分自由溶剂和阴离子在电化学双电层中的吸附，以及溶剂和阴离子在锂金属上的分解是形成SEI的主要过程。相应地，溶剂化鞘层的明确成分和结构、吸附状态的揭示、溶剂和阴离子的分解机理的定义、分解产物的分布的澄清（即SEI的结构）揭示SEI的形成过程以及之间的相互关系的基础。此外，SEI的形成过程对电压、电流密度、温度等外界条件敏感。

（2）氟化SEI中锂离子的扩散机理。锂离子在接受电子并成为锂原子之前，经历了锂离子的去溶剂化和锂离子在体相SEI中的输运。SEI的组成和结构通过影响锂离子的扩散来调节锂沉积的均匀性，明确SEI的组成和结构是研究锂离子在SEI中扩散机制的前提。研究了SEI的组分与结构以及锂在SEI中的扩散，为电解液优化、人工界面设计和模拟提供指导。

（3）氟化SEI的动态特征。SEI中的某些组分可以溶解到电解质中，在SEI形成后，即使没有法拉第过程，这些组分也可能重新排列。含枝晶和大体积变化的锂金属负极在循环过程中很难避免SEI的开裂和修复。此外，SEI的重复破裂和生成会消耗电解液，改变电解液组分。因此，SEI的组成和结构随循环次数的增加而变化。动态特性是进一步研究SEI活动性的基础之一。

（4）先进的表征方法。鉴于SEI对电池性能的重要作用，通过傅立叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、顺磁共振和电化学测量等物理和化学方法对SEI在石墨和金属锂负极上的形成过程进行了广泛的表征，然而，由于其纳米级形貌、复杂成分、对X射线和电子辐射的敏感性、对水分反应等，目前的SEI表征仍然具有挑战性。发展先进的SEI表征技术是提高对SEI形成过程认识的必要条件。冷冻电子显微术的应用是一项开创性的研究，它可以实现对空气和辐射敏感的SEI和Li金属的原子分辨率成像。除了目前先进的表征方法外，从头算静态和动态模拟是阐明SEI形成过程和性质的开创性方法。

（5）实际条件下氟化SEI的有效性。在恶劣的实际条件下，包括高负荷正极、有限锂和贫电解质条件下，锂和电解液的不可逆快速耗尽会使电池迅速衰退。此外，氟化SEI在实际应用中也会暴露出一些潜在的问题，如快速充电、高温或超低温、复杂的工作条件等。

（6）新型氟化溶剂和锂盐。目前，国内外关于锂电池氟化SEI的研究大多局限于少量的氟化溶剂和锂盐，不能完全满足高压锂电池的安全性和寿命基准。因此，通过定向合成来开发各种新型的锂盐和溶剂，以开发前所未有的电解质配方是值得探索的。因此，还需要有氟化溶剂和阴离子的选择原则。

（7）氟化SEI在其他电池系统中的应用。不同的实际应用要求不同的电池系统。各种电池（如固态电池、钠金属电池和锂金属电池）正在开发中，其中界面问题起着至关重要的作用。锂金属电池氟化SEI的基本认识和技术策略可以应用到其他电池系统中，从而减少大量的闲置工作。

（8）在大规模生产中，应考虑氟化溶剂和锂盐的成本、毒性、长时间贮存稳定性和环境相容性。

氟化SEI作为一种很有前途的高压锂电池发展战略，目前仍处于起步阶段。为了促进高压锂金属电池的实际应用，迫切需要对氟化SEI的先进表征和与氟化SEI的结合策略有一个基本的认识。对锂金属电池中氟化SEI的全面了解，也可以对其他电池系统中氟化SEI的设计有所启发，促进下一代电池的发展。

Tao Li, Xue-Qiang Zhang, Peng Shi, and Qiang Zhang, Fluorinated Solid-Electrolyte Interphase in High-Voltage Lithium Metal Batteries, Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.022