TADF与AIE的神奇“化学反应”成就超高显色指数OLED

【文章亮点】

本文采用TPAATPE作为蓝色发光元件，通过热激活延迟荧光分子PTZMes₂B作为绿色发光体和长波长荧光粉的主体，所制备出的器件的外部量子效率可超过25%，具有双色暖白光OLED和超高CRI（92）的三色纯白色OLED特性。

【研究背景】

近年来大量的研究表明，磷光材料和热激活延迟荧光(TADF)蓝光材料可以捕获所有的三重态激子，以实现较高的外部量子效率(EQE)。然而，为了避免由于浓度引起的发射猝灭和激子湮灭，它们必须掺杂到适当的高三重能级主体材料中。但是即便如此，它们的器件效率在相对高亮度下仍会快速降低。

通常，具有平衡电荷注入和输运特性的高质量纯蓝色发光体可以应用于简单的无掺杂器件中，并能在高发光率下达到高效率。另外，蓝光发射器不仅可以作为激发源，通过能量传递过程产生各种颜色的光，还可以在全彩应用中增加色域，降低功耗。尽管纯蓝色发光体可以用于高效无掺杂的蓝色有机发光二极管(OLEDs)中。但其作为主要成分产生高显色指数(CRI)的白色OLEDs（WOLEDs）的报道仍旧较少。有鉴于此，吉林大学路萍教授教授课题组以蒽核、蒽9位上的四苯基乙烯(TPE)与三苯胺(TPA)和蒽10位上的苯并咪唑(PPI)为原料，通过其不对称结构成功合成了TPAATPE和PPIATPE。并且以TPAATPE为蓝光发射元件，结合热激活延迟荧光(TADF)分子PTZMes₂B作为绿光发射体和荧光粉调节长波发射的主体，成功制备了一系列高效的混合型白色OLED。

【图文详解】

方案1：TPAATPE和PPIATPE的分子结构和合成路线。

方案1展示了TPAATPE和PPIATPE的分子结构和合成路线。两种化合物在四氢呋喃(THF)溶液(10-5 M)和均匀薄膜中的吸收光谱和PL光谱则如图1所示。可以看出，TPAATPE和PPIATPE在溶液和薄膜中的吸收光谱表现出细微的差异，这些差异由蒽、TPE基团、咪唑和TPA基团造成。TPAATPE在THF溶液中最大发射波长为465 nm，而在薄膜状态下的最大发射波长为462 nm，这说明在薄膜状态下没有分子间相互作用。TPAATPE扭曲的分子构象阻止了固态下分子的紧密堆积，减少了分子间的相互作用，同时有效抑制了络合物的形成和荧光猝灭。对于PPIATPE，其溶剂色效应可以忽略，因为随着溶剂极性的增加，PL谱变化不大，呈现最低单线态（S₁）激发态的局部激发（LE）特性。 

图1：稀释THF溶液(a)和纯薄膜(b)中TPAATPE和PPIATPE的紫外-可见吸收和PL光谱。

由于该材料具有热稳定性和高固态荧光量子产率，因此作者将新型的TPE衍生物用作活性层制备了非掺杂的OLED。如图2所示，器件的发射峰波长位于460nm处，接近于固态膜中的非掺杂PL光谱，表明在发射层中发生了激子复合。器件B1（发射层：TPAATPE）和B2（发射层：PPIATPE）的导通电压极低，分别为2.9 V和3.0 V，表明在传输层和发射极之间注入的势垒较小。其中，设备B1表现出最好的EL性能，最大亮度为27500cd m^-2，最大电流效率（CE）为9.4cd A^-1，最大功率效率（PE）为8.8lm W^-1, EQE为6.97％，这可能是因为TPAATPE的荧光量子产率（PLQY）较高所致。此外，在1000 cd m^-2的发光条件下，EL效率缓慢降低，但EQE仍可保持在5.96％，这表明器件的效率下降相对较低，进一步说明了器件的效率稳定性良好。因此，这种新型聚合诱导发射型（AIE-based）蓝光发射器TPAATPE在平板照明和城市照明领域具有巨大的发展潜力。

图2：(a) B1和B2装置所用材料的能级图和分子结构，(b) B1和B2器件的EQEs和归一化EL谱，(c)电流密度-电压-亮度特性，(d)电流效率、功率效率与亮度曲线。

随后，作者制作出多层配置的优化双色混合WOLED（图3a）。当层间TAPC：Bepp₂的共掺杂比为5：5时，可制作出高性能的混合WOLED（W3）。如图3所示，W3器件的最大CE，PE和EQE值分别为69.0 cd A^-1、69.5 lm W^-1和25.2％，这三个值分别代表了基于AIE的混合WOLEDs在未进行外耦合增强的情况下的最高值。即使在1000 cd m^-2的高亮度下，其CE和EQE值仍分别保持为60.0 cdA^-1和21.9％。此外，装置W3表现出理想的暖色白光，在1000cd m^-2下的CIE坐标为（0.44，0.44），蓝色强度很低，是非常友好的光源。为了进行比较，作者通过改变中间层的共掺杂比为TAPC：Bepp₂ = 7：3（W2）和3：7（W4），进一步制作出具有与W3相同器件结构的W2器件和W4器件。为了进一步理解中间层对高性能WOLED的影响，作者制造并研究了带有TAPC（W1）和Bepp₂（W5）中间层的器件。结果发现，通过调整TAPC：Bepp₂的不同共掺杂比例，这些白色器件显示出卓越的量子效率和色彩稳定性，证明TPAATPE是高效混合WOLED的有希望的候选者。

图3：(a)杂化WOLEDs的器件结构和相应厚度，以及发射器的分子结构，(b) W1-W5器件的EQEs和归一化EL谱，(c)电流密度-电压-亮度特性，(d)电流效率、功率效率与亮度曲线。

图4a显示出发射层的能量转移图。可以看到，优化后的W6器件显示出不错的CE，PE和EQE，其值分别为49.7 cd A^-1、47.3 lm W^-1和25.3％。更重要的是，W6呈现纯白色发射，该设备的CIE坐标非常接近理论白点（0.33，0.33）。要知道，全彩色显示器和固态照明非常需要纯白色，然而以往报导的混合WOLED通常显示出暖白色或淡黄白色，纯白色几乎没有相关报道。

图4：(a)三色WOLED中的能量传递机理及发射体分子结构示意图，(b) W6器件的EQE和归一化EL谱，(c)电流密度-电压-亮度特性，(d)电流效率、功率效率与亮度曲线。

【总结】

综上所述，本文中制备出的混合WOLED表现出出色的EL性能，重点如下：（i）这是首个利用AIEgen作为蓝色成分，TADF分子充当绿色发射体以及长波长磷光体的混合WOLED。(ii)本文报导了纯白OLED的最佳结果，具有高效、超高的CRI和良好的颜色稳定性。(三)该器件不仅简化了制造工艺，提高了器件的再现性，而且结合了TADF和AIE的优点，实现了高效发光和低效衰减。因此作者认为，在一个装置中同时引入蓝光AIEgen和TADF分子是实现高性能混合WOLEDs的有效途径。

Futong Liu, Hui Liu, Xiangyang Tang, Shenghong Ren, Xin He, Jinyu Li, Chunya Du, Zijun Feng and Ping Lu, Novel Blue Fluorescent Materials for High-Performance Nondoped Blue OLEDs and Hybrid Pure White OLEDs with Ultrahigh Color Rendering Index, Nano Energy. 2019. DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104325