哈工大王振波Nano Energy: 硫元素助力锌钴电池性能提升

【本文亮点】

1. 通过离子交换方式使氧化钴纳米棒发生相转变形成硫化钴纳米片提高其电化学性能

2. 第一性原理明确硫对提高锌钴电池电化学性能作用机制。

【前沿部分】

水系碱性电池作为一种新型电化学储能器件，以其充放电速度快、环境友好、制备工艺简单和循环使用寿命长且稳定等优点引起人们的广泛关注。近年来，锌基碱性电池尤为受到大家的青睐。它具有资源储备丰富，高的理论比容量（825mAh g^-1），安全环保和比其他水系离子电池更高的放电平台等优势。常见的锌基电池主要包括（Zn//Co，Zn//Mn，Zn//Ag，Zn//Cu等等）。在目前已有的研究中，这些锌基电池的正极一般选用金属氧化物材料，而硫化物作为正极的研究却非常有限。因此作者认为通过理论计算和实验去解释硫对锌基电池的影响是十分有必要的。

【内容表述】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授课题组，新加坡国立大学Gong Hao教授课题组和新加坡国立大学Shen Lei课题组通过一种离子交换的方式使氧化钴纳米棒发生相变形成一种核壳型硫化钴纳米片，有效的提高了锌钴电池的电化学性能。并通过计算氧化钴和硫化钴的吸附/脱附吉布斯自由能，电子局域密度函数， 电子能带结构和态密度解释了硫对于提高电化学性能的作用。最终，经过优化后的Zn//Co电池可以提供一个较高的比容量 317 mA h g^-1，同时该器件也具有优异的循环稳定性，在大电流密度下循环5000圈后容量几乎没有衰减。该文章在国际期刊Nano Energy上发表。具体内容如下：

通过计算OH在Co₃S₄和Co₃O₄ (311)表面的吸附能和H的脱附能， 作者发现，OH在Co₃S₄上的吸附自由能 (3.49 eV) 比在Co₃O₄上的吸附自由能  (2.83 eV) 低约0.66 eV，这意味着OH更容易吸附在Co₃S₄上。同时，H在两种材料表面的脱附反应均为放热反应，可以自发发生， 且在Co₃O₄具有更大的脱附自由能。通过Bader电荷分析，作者进一步研究了吸附的OH与Co原子间的电荷转移，阐明了两种材料吉布斯能差异产生的机理。计算结果显示，对于Co₃S₄材料，Co原子可以向OH和 S 分别转移 0.38和 0.36个电子。而在Co₃O₄中，Co原子对OH和O的吸附分别损失了0.38和0.89 个电子，这就导致了更高的脱附自由能。

为了获得关于硫化物/氧化物钴纳米片成键性质的详细信息，作者还进行了电子局域密度函数(ELF)分析。ELF与总电子密度及其梯度有关。这个方法已被证明在区分不同的成键相互作用方面非常有效。ELF值的定义范围是从0到1(1表示完全局域)。对于Co₃S₄材料，有一个从Co原子到OH的明显的电荷转移，存在明显的离子特性。与Co₃O₄相比，Co₃S₄的ELF在特定平面上表现出更多的电子局域，这有助于降低OH的吸附自由能。作者同时也计算了本征Co₃S₄和Co₃O₄纳米薄片的能带结构和态密度。DOS结果显示Co₃S₄的导带和价带在费米面附近交叠区域较大，说明其具有较高的供电子能力，有利于改善电化学性能。综上所述，实验结果和第一性原理计算都表明，S对增强Co基材料的电容性和导电性起着至关重要的作用。

Figure1 (a-c) CSNSs/Ni扫描电镜图片, (d-f)CSNSs/Ni透射电镜图片，(g-i)CSNSs/Ni元素分布分析

Figure 2 (a)计算模型(b)DFT计算得到的氧化钴和硫化钴吸附/脱附吉布斯自由能(c)ELF(d)电子能带结构和态密度

Figure3 (a)Zn//CSNSs/Ni电池在不同电流密度下的放电曲线,(b)Zn//Ni和Zn//CSNSs/Ni放电曲线的对比(c)倍率性能对比(d)循环稳定性(e)能量密度和功率密度

Figure4(a)两个器件串联可以驱动一个小风扇和一盏蓝色LED灯，(b)不同弯曲条件下的放电曲线

Si-Wen Zhang, Bo-Si Yin, Yong-Zheng Luo, Lei Shen, Bao-Shan Tang, Zongkui Kou, Xixia Liu, David-Boon-Kiang Lim, Da-Ming Gu, Zhen-Bo Wang*, Hao Gong*, Fabrication and theoretical investigation of cobaltosic sulfide nanosheets for flexible aqueous Zn/Co batteries, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104314