高温Ni掺杂策略用于开发工业级4.6V高压LiCoO2

LiCoO₂(LCO)以其较高的振实密度和体积能量密度依然在消费电子市场占据主要地位，提高充电截止电位可以进一步提高LCO的能量密度，但这也会造成LCO在高电压下循环时（>4.4 V vs Li⁺/Li，对应脱出0.6个以上的锂）的循环性能急剧衰退。一般认为，由于氧的2p轨道与Co的3d轨道重合，在高电压下会发生氧的氧化反应（O^2-«O^1-），过氧根O^1-比O^2-的离子迁移性更强，LCO表面会发生析氧反应并与电池中宝贵的电解液（实际的全电池中电解液用量仅为几克每安时）发生反应，导致过渡金属的还原，恶化电极/电解质界面。但是随后LCO颗粒内部究竟发生了什么变化，我们对此还不是很清楚。

尽管如此，大家也都提出了许多理论和实际的措施来抑制LCO的容量衰退，包括1）体相掺杂抑制不可逆相变，常用的掺杂元素包括Mg, Cr, Ti, Mn, Al以及Al/La共掺杂；2）提高表面的稳定性，通过对LCO进行表面包覆形成表面尖晶石相和CEI层。尽管这两种措施都能改善LCO的性能，但是关于这两种机理的讨论还存在一些争议：如果体相稳定性占据主导作用，那么表面包覆就不应该起到这么大的作用；反之亦然，如果表面稳定性占据主导因素，那么体相掺杂就没有这么大的效果。

对此，来自韩国蔚山科学技术院的Jaephil Cho教授在Advanced Functional Materials期刊上撰文讨论了这一问题，作者在文章中以镍掺杂的钴酸锂LiCo_0.95Ni_0.05O₂ (LCNO)为例，通过设计一系列实验表征研究体相掺杂如何影响表面稳定性，证实了其“表面相”不稳定性理论的正确性。以往的研究中，体相Ni掺杂（包括Mg, Zr和La掺杂）的作用通常会被解释为“支柱效应”：即Ni²⁺与Li⁺的离子半径类似，因此Ni会取代Li占据锂层的八面体3a位点，从而阻止材料在高脱锂态时的层间滑移。作者认为虽然的确能观察到体相Ni掺杂对循环性能的改善和体相相变的抑制，但相关的机理解释还有待商榷。作者认为Ni掺杂对体相化学的改变较小，更主要的作用集中在表面效应上，其可以抑制CEI的增长和近表面的相变，而这些表面效应在以往的研究中被完全忽略了。本文中作者发现少量Ni掺杂会在钴酸锂颗粒表面发生偏析，因为镍的Ni^3+/4+:e_g 能级比Co^3+/4+:t_2g & O 2p 的杂化能级更高，因此表面偏析的Ni不会与O的2p轨道耦合就能贡献容量，从而减少LCO颗粒近表面处的析氧反应；此外，原始LCO在析氧反应后会形成不稳定的尖晶石相加剧氧的流失，而表面富镍层能在析氧反应发生后诱导形成更稳定的表面阳离子混排层从而稳定材料的表面。

本文中镍掺杂钴酸锂是通过Li₂CO₃, Co₃O₄ 和 Ni(OH)₂机械混合后在空气气氛下高温煅烧得到的，所有的电化学性能表征都是基于工业级应用的条件下完成的（扣电和软包全电池的电极负载量约15 mg/cm², 电极密度约为4.0 g/cm³,面容量约为2.5 mAh/cm²），测试电压范围为3.0−4.45 V vs Li/Li⁺。作者特别强调钴酸锂已经是非常成熟的商业化正极材料，因此所有针对钴酸锂性能的改性都应该在基于工业级应用的条件下测试，并且应当具有成本优势，这样的研究才真正有意义。作者首先对LCNO材料精修发现有0.9%的Ni占据在锂层，这是由二价镍与锂离子半径相似所导致的混排层。随后的半电池和全电池电化学性能测试表明无论是循环稳定性，倍率性能，库伦效率还是电压极化，LCNO材料都表现出更优异的特性（图1）。

图1. LCO和LCNO电池的电化学性能

接下来作者希望搞清楚镍掺杂是如何起作用的。如前所述，以往的研究中通常会把循环性能的改善与高电压下的相变抑制联系起来，因此会将镍掺杂的作用解释为“支柱效应”，作者在本文中也观察到了相变的抑制现象，作者发现镍掺杂后dQ/dV曲线中4.4V（vsLi/Li⁺）的峰强度变弱，表明O3相向H1-3相转变得到抑制（笔者的疑惑：大多数文献中O3相向H1-3相的转变发生在4.5V（vs Li/Li⁺）以上，这里的说法有点牵强），但作者对这种理论提出了质疑：首先，转变成的O2相同样具有较高的容量以及较高的离子和电子电导率，因此这种体相结构相变不是导致衰退的直接原因（笔者也不懂为什么突然扯到O2相的钴酸锂）；其次，已有许多实践表明表面包覆可以改善钴酸锂的高电压循环性能，但其并没有抑制体相的相变；最后，一些体相掺杂尽管能够抑制体相相变，但其对高电压循环性能却没有改善。因此作者认为，抑制相变并不是改善循环性能的充分必要条件。此外，作者通过非原位的XRD测试表明，前100圈循环并没有发生O3到H1-3相的不可逆相变（从003峰和006峰的角度偏移判断），但原始钴酸锂的容量却从20圈开始就发生了明显衰退。故此，作者认为尽管Ni掺杂抑制了充放电过程中的体相相变，但这并不是循环性能得到改善的主要原因。

另外，作者通过对比LCO和LCNO的dQ/dV曲线和脱锂态的DOS发现，5%的镍掺杂并没有改变体相的氧化还原行为，作者不禁疑惑：如果抑制相变不起作用，同时体相的热力学特征也没有明显变化，那么Ni掺杂是如何起作用的呢？回答这个问题之前，作者首先做了第1, 50和100圈的GITT测试，可以看到4.45V循环后LCO的过电位出现了急剧增长，而LCNO的过电位变化较小。有趣的是作者发现，如果扣除掉锂离子和电子传输过程所导致的电压损失后，LCO和LCNO在循环前后的数据都能较好的吻合。结合EIS和XRD，作者认为钴酸锂衰退主要与动力学过程而不是热力学因素有关。

图2. LCO和LCNO电极的电化学分析。a) LCO和LCNO电极在3.0−4.45 V (vs Li/Li⁺)范围内的dQ/dV曲线；b)LCO和LCNO在不同循环圈数后的局部XRD图；c,d) LCO和LCNO的1st, 50th和100th的GITT图,和e,f)对应OCV条件下的电压曲线。

作者推测，所谓均匀的Ni掺杂也会通过表面偏析修饰LCO的表面，从而改善电化学稳定性。作者从以下五个方面给出了自己的解释：

1）首先TEM可以证实LCO在循环后会产生裂纹，并发生表面重构，生成5-10nm的类Co3O4尖晶石相，而这种尖晶石相的动力学较差，见图3a,b；此外，循环后的LCO颗粒的HAADF的信号强度也在表面出发生了显著衰减（图3c），表明循环诱发了大量的过渡金属缺陷或粗糙的表面。作为对比LCNO颗粒在循环前后都只有约3nm的阳离子混排层（图3d，e），并且看不到裂纹的存在；表面到体相的HAADF信号也没有出现明显的变化(图3f)，表明其过渡金属缺陷或表面粗糙度更少。因此Ni掺杂修饰稳定了LCO的表面结构。

2）EELS表明镍掺杂抑制了Co的还原和表面类Co₃O₄结构的形成（图3g-i），镍掺杂形成的表面阳离子混排层可以在循环中稳定存在并稳定钴酸锂的表面；对氧的K边EELS边前峰的分析可以发现，当电极充电至4.45V时，在LCO中可以观察到一个肩峰（528-533 eV，见图3j）,而LCNO则没有,表明LCNO表面的O^2-的氧化得到抑制，作者认为这是因为，相比于Co³⁺/⁴⁺:t2g&O 2p的杂化能级，Ni³⁺/⁴⁺:eg具有更高的电子能级，因而表面偏析的镍可以不与氧的2p轨道耦合就贡献容量；原位DEMS也表明LCNO的产气更少（图3k），因此镍修饰的表面可以有效抑制氧的氧化从而抑制循环中过渡金属的还原和氧的流失。

3）4.45V（vs Li/Li⁺）浮充测试表明（图4a,b），首圈循环时LCO的漏电流比LCNO更大，且这种差异会随着循环放大；4.5-4.7V（vs Li/Li⁺） 电压下的测试结果与4.45V类似，LCNO总是具有更小的漏电流。考虑到LCO和LCNO的粒径和比表面类似，因此作者认为镍修饰的表面可以显著降低钴酸锂与有机电解液的反应活性。

4）XPS和二次离子时间飞行质谱（TOF-SIMS）数据表明100圈循环后LCNO表面的CEI膜更少（图4e-g）。

5) 作者通过第一性原理计算了Li_0.333CoO₂（对应脱锂态的LCO）和Li_0.111Ni_0.296Co_0.926O₂（对应LCNO表面阳离子混排层的脱锂态）的DOS图。Li_0.333CoO₂的价带和导带部分重叠，而Li_0.111Ni_0.296Co_0.926O₂则有0.3 eV的禁带宽度，费米能级附近的DOS有所降低。作者认为这可以降低最高占据态的能量，限制电解液分解过程中的电子转移。

图3. LCNO表面表现出更少的重构，过渡金属还原和氧流失。a)LCO在半电池中循环100圈后的表面微结构,可以看到裂纹的存在；b)为a图中对应区域的HAADF-STEM图，从中可以看到类Co₃O₄尖晶石相；c)为b图中对应区域的HAADF信号强度曲线；d)循环100圈后的LCNO的表面微结构，看不到裂纹的存在；e)为d图中相应区域的HAADF-STEM图；f)为e图中对应区域的HAADF信号强度曲线；g) EELS扫描图；h) Co L₃/L₂比例分析，表明LCNO中Co的还原更少；i) Ni L₃边谱图分析，表明循环后更多表面镍被还原；j)LCO和LCNO样品在原始态和首圈充电态的O的K边EELS谱的边前峰对比图，表明LCNO表面O^2-的氧化更少；k)LCO和LCNO扣式电池在首圈充电过程中的原位DEMS分析。

图4. 正极表面对电解液的反应活性和对CEI膜抑制情况的研究。a)LCO, b) LCNO在浮充测试中第1圈，第50圈和第100圈的漏电流；c)LCO, d)LCNO在首圈浮充测试后的SEM图；e) LCO和LCNO在循环前后的Co2p, F 1s, O 1s, Li 1s 的XPS谱；f)循环后的C 1s的XPS谱图；g) LCO和LCNO在循环后的TOF-SIMS俯视图，表明LCNO电极循环后表面覆盖的CEI膜更少。

图5. 第一性原理计算表明LCNO在费米能级附近态密度分布更少。Li_0.333CoO₂的a)原子结构，b)DOS和c)费米能级以下-0.8 eV-0 eV之间的可用态密度；Li_0.111Ni_0.296Co_0.926O₂的d)原子结构，e)DOS和f)费米能级以下-0.8 eV-0 eV之间的可用态密度。

图6. LCO和LCNO的衰退机理示意图。

综合以上分析，作者给出了LCO和LCNO的界面稳定性和动力学衰退机理，如图6所示。对于LCO来说，首次充电过程中表面氧流失和Co还原现象更严重，Co²⁺迁移至四面体位点，形成类似Co₃O₄的尖晶石结构，结构中较小的间隙位点阻碍了锂离子的扩散；后续的充电过程中Co²⁺被氧化造成Co₃O₄的分解和Co的溶解，以及氧的流失和更多的副反应。CEI膜和类Co₃O₄相的持续增长导致电池内阻持续累积增加，加速LCO的衰退。而对LCNO来说，尽管其表面也会在首次充电时经历少量失氧，但其伴随的是Ni³⁺到Ni²⁺的还原，Ni²⁺倾向于迁移至八面体位点，在表面形成阳离子混排层，这层混排层具有较大的晶胞参数可以允许锂离子的扩散；此外，Ni修饰的阳离子混排层可以减少副反应。二者一起切断了钴酸锂的自加速衰退，因而LCNO材料表现出更好的循环性能。为避免读者误解，作者也特别强调尽管LCNO颗粒表面的Li/Ni混排程度比体相更大，但是这种混排程度还是比高镍材料中的Li/Ni混排程度小得多，因此这层混排层可以在循环中稳定材料表面而不是形成高镍材料中常见的类NiO的岩盐相。

从工程的角度而言，本文提出了一种高温Ni掺杂提高LCO高压循环稳定性的方法，这种方法不会引入额外的步骤或成本，结合后续的包覆等策略有望开发出4.6V的高压钴酸锂，在工业应用方面极具吸引力。另外本文也从科学的层面阐释了均匀体相掺杂对材料表面化学和结构的影响。Ni掺杂后，表面偏析的Ni的还原取代了原来Co还原，避免了类Co₃O₄有害相的形成，取而代之的是形成了一层具有更好的离子扩散能力的阳离子混排层，稳定材料表面。本文的发现也揭示了隐藏在许多体相掺杂策略背后的表面化学效应，对于这些复杂表面化学效应的理解将有助于我们开发更高能量密度的正极材料。

Moonsu Yoon, Yanhao Dong, Youngbin Yoo, Seungjun Myeong, Jaeseong Hwang, Junhyeok Kim, Seong-Hyeon Choi, Jaekyung Sung, Seok Ju Kang, Ju Li, Jaephil Cho, Unveiling Nickel Chemistry in Stabilizing High‐Voltage Cobalt‐Rich Cathodes for Lithium‐Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201907903