高锂供体添加剂助力预锂化，大幅提升NCM811||SiO-石墨电池的可逆容量！

【文献快递】

锂离子电池（LIB）主导了便携式电子产品的市场，并扩展应用到电动汽车和电网储能。但在传统的LIB中，存储在正极中的锂离子在初始充电过程中转移到负极，在负极表面形成固体电解质中间相（SEI），不可逆消耗了一部分活性锂，降低电池的容量和能量密度。预锂化会在电池系统引入额外的活性锂，补偿锂的初始损耗，提高LIB的能量密度。目前常用的预锂化方法主要包括电化学、化学预锂化以及将预锂化添加剂用于电极。其中将预锂化添加剂加到负极或正极中，与工业电池制造技术兼容。一些代表性的负极预锂化材料表现出高的“供体”锂离子比容量，有望消除LIB的初始活性锂损失，然而这些负极预锂化材料与制备电池浆料的极性溶剂反应，且在环境条件下不稳定，阻碍了在电池中的应用。

与负极预锂化相比，正极预锂化材料表现出更高的开路电压和在环境中的稳定性。此外，正极预锂化添加剂通常与NMP（正极浆料制备中常用的溶剂）有更好的相容性，在电池工业中很实用。目前已研究了富锂材料作为正极预锂化添加剂，但实际应用受到其低容量（300–400 mAh/g）的限制。

近日，华中科技大学武汉光电国家实验室的孙永明教授课题组制备了Fe/LiF/Li₂O纳米复合材料，其具有良好的稳定性且是基于转化反应的高“供体”锂离子容量的预锂化材料。Fe/LiF/Li₂O纳米复合材料中尺寸约为5 nm的Fe均匀分布在混合的Li₂O和LiF基质，并彼此紧密接触，LiF和Li₂O的引入可以在稳定性和“供体”锂离子容量之间进行调节。Fe/LiF/Li₂O纳米复合材料在初始充电过程中表现出550 mAh/g的高比容量，这种预锂化添加剂与现有电池制造工艺有良好的相容性，并可以成功应用作各种正极的添加剂，具有出色的锂补偿效果。使用4.8 wt％的基于电极总质量的Fe/LiF/Li₂O添加剂，具有20 mg/cm²的高正极质量负载的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|SiO-石墨全电池的可逆容量增加了15％。该研究成果以Metal/LiF/Li₂O Nanocomposite for Battery Cathode Prelithiation: Trade-off between Capacity and Stability为题发表在国际顶级期刊Nano Letters上。

【图文解析】

1、材料设计思路

图1.（a）暴露在空气中Fe/LiF/Li₂O和Fe/Li₂O的稳定性比较，（b）Li₂O和LiF与H₂O和CO₂反应的吉布斯自由能，（c）通过电化学锂化制备的Fe/LiF，Fe/LiF/Li₂O和Fe/Li₂O的充电曲线。

目前，基于转化反应的预锂化试剂主要包括M/Li₂O，M/LiF和M/Li₂S复合物（M=Fe，Co或Ni），这些添加剂可在锂离子提取过程提供高锂离子容量。Li₂S具有高毒性，与空气中的痕量H₂O反应，在工业应用中不可行。Li₂O比Li₂S有更好的稳定性，但易于与空气中湿气反应形成LiOH（ΔG=-0.315 eV；图1a，b），LiOH的形成降低M/Li₂O复合材料的“施主”锂离子容量，其碱度可能导致浆料制备失败。LiF是环境稳定的化合物，LiF具有比Li₂O更好的抗H₂O和CO₂能力（图1a，b），但由于MF_x的低电导率和M-F键的高离子化，MF_x的转化反应动力学慢且反应电压高，导致实用的“施主”锂离子容量低。由于可以容易地从M/Li₂O复合材料中提取出高锂离子容量，M–O键的低离子性和MO_x的相对较高的电子电导率，因此其在正极的电荷截止电压内广泛使用（图1c）。

2、材料合成与表征

图2. Fe/LiF/Li₂O的（a）XRD图，（b）XPS图，（c）STEM图，（d，e）HRTEM图以及（f–i）元素EDX图。

Fe/LiF/Li₂O纳米复合材料是在Ar气氛利用FeOF粉末与熔融金属锂反应合成（FeOF+3Li→Li₂O+LiF+Fe），产物的XRD没有FeOF的特征峰，FeOF完全转化为Fe、Li₂O和LiF（图2a），产物的XPS中观察到Fe、O、F和Li元素的信号（图2b）。TEM和STEM图进一步表明Fe/LiF/Li₂O纳米复合材料的微观结构（图2c–i），在STEM图中观察到清晰的衬度，大约5 nm大小的亮点均匀分散在纳米复合材料区域，对应于Fe纳米颗粒，暗区对应于Li₂O和LiF，证实了Fe、LiF和Li₂O纳米粒子的紧密接触；HRTEM观察到0.2 nm、0.2 nm和0.23nm的晶格条纹，分别对应于Fe（110）、LiF（200）和Li₂O（200），EDX图显示Fe、Li、F和O的元素均匀分散。LiF、Li₂O和Fe的超细粒径以及紧密接触有利于在电化学过程中改善Li的动力学并提供高锂离子容量。

3、材料性能测试

图3. （a）Fe/LiF/Li₂O暴露于空气中的示意图。Fe/LiF/Li₂O经过NMP处理（b）和在大气氛围存放不同时间后的XRD图（c）。（d）Fe/LiF/Li₂O在电流密度为25 mA/g时的初始充放电曲线。（e）Fe/LiF/Li₂O和（f）Fe/Li₂O暴露在大气氛围不同时间后的初始充电曲线。

为了将Fe/LiF/Li₂O用作电池的预锂化试剂，测试发现Fe/LiF/Li₂O在碳酸盐电解质中有良好的化学稳定性，且Fe/LiF/Li₂O在极性NMP溶剂中有良好的稳定性（图3b）；为测量其环境稳定性，将制备的Fe/LiF/Li₂O在空气中放置不同时间仍保持稳定（图3c）。用常规的正极制造工艺制备了Fe/LiF/Li₂O电极，其恒流充放电测试如图3d，在充电过程中观察到两个电压斜率，第一个电压斜率从3.1 V开始，容量贡献为260 mAh/g，主要是由Fe/Li₂O的逆转化反应引起的，由于Fe和Li₂O之间的反应动力学更快；第二个电压斜率位于3.8-4.1 V之间，主要是Fe/LiF转化为FeF₃引起的。脱锂后的产物观察到对应于Fe₂O₃和FeF₃的晶格条纹的纳米颗粒，XPS也证实了Fe₂O₃和FeF₃的存在，表明了Fe/LiF/Li₂O在脱锂过程中逆转化反应机理。

在第一周期充电过程，锂离子的提取容量达到550 mAh/g，由于转换反应的电压滞后较大，因此预锂化材料的锂化电压低于现有正极的截止电压，电极表现出23 mAh/g的低放电容量（图3d），所以Fe/LiF/Li₂O预锂化材料的“供体”锂离子容量高达527 mAh/g。Fe/LiF/Li₂O在正极的截止放电电压前没有重新形成锂，仅在电压窗口高效补偿初始锂损失。由于Li₂O在空气中缓慢潮解，Fe/LiF/Li₂O电极的充电容量随着暴露时间的增加而缓慢降低，48h后，其是初始值的65％（图3e）。通过Fe₂O₃与熔融锂反应制备了Fe/Li₂O纳米复合材料在环境条件下储存48 h后，Fe/Li₂O电极仅保持其初始容量的22％（图3f）。Fe/LiF/Li₂O的稳定性来自微米级次级颗粒的致密结构，抑制了O₂和H₂O渗透进入颗粒以及环境稳定的LiF有助于抑制H₂O和O₂的侵蚀。

图4. （a, b）含与不含Fe/LiF/Li₂O添加剂的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂半电池的初始充放电曲线和循环稳定性。（c–e）含与不含Fe/LiF/Li₂O添加剂的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂|SiO-石墨全电池的初始充放电曲线和循环稳定性。

为探究Fe/LiF/Li₂O对各种正极的锂补偿作用，使用常规浆料制备法将Fe/LiF/Li₂O引入不同电极中。可以发现含添加剂的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂电极的开路电压略低于原始电极（图4a），充电中含添加剂的电极相比原始的电极表现出2.0-4.25 V的扩展电压斜率，由于从Fe/LiF/Li₂O中提取了锂离子。含添加剂的电极第一周期充电容量比原始电极高31 mAh/g（15.6％），表明Fe/LiF/Li₂O中的活性锂在第一循环充电过程中被提取。因此，通过使用Fe/LiF/Li₂O正极预锂化试剂可以实现高的预锂化效率。含添加剂的电极100次充放电循环后有99.1％的容量保持率（图4b）,表明Fe/LiF/Li₂O具有良好的稳定性和与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂电极的相容性。还测试了含有Fe/LiF/Li₂O添加剂的LiCoO₂和LiFePO₄正极，发现所有含添加剂的正极都显示出与原始正极相似的可逆放电容量，并在第一个循环后稳定。

为验证添加剂对电池的容量和能量密度的影响，通过含与不含添加剂制备了全电池（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|SiO–石墨）并测试其电化学性能（图4），其中带添加剂的电极在0.1 C的初始充电容量比原始样品高0.3 mAh/cm²（23 mAh/g）和0.1 mAh/cm²（10 mAh/g）。含添加剂的全电池有更好的容量保持率和循环稳定性，在0.5 C下经过100次循环后容量为144.7mAh/g，与原始同类产品相比增加了15％。测试具有和不具有Fe/LiF/Li₂O添加剂的全电池的CV，发现在3–4.4 V的电压范围内显示相似的氧化还原峰，表明添加了Fe/LiF/Li₂O没有改变电化学反应。因此，Fe/LiF/Li₂O是一种有前途的用于各种正极的预锂化添加剂，由于其高的预锂化效率以及与现有商业正极材料和电池制造工艺的相容性，可补偿工业应用中的初始锂损失。

【总结】

本文合成了一种稳定的Fe/LiF/Li₂O纳米复合材料用于正极预锂化，以补偿初始锂损失并提高电池的能量密度。Fe/LiF/Li₂O纳米复合材料中尺寸约为5 nm的Fe均匀分布在混合的Li₂O和LiF基质，并彼此紧密接触，LiF和Li₂O的引入可以在稳定性和“供体”锂离子容量之间进行调节。Fe/LiF/Li₂O纳米复合材料在初始充电过程中表现出550 mAh/g的高比容量，这种预锂化添加剂与现有电池制造工艺有良好的相容性，并可以成功应用作各种正极的添加剂，具有出色的锂补偿效果。使用4.8 wt％的基于电极总质量的Fe/LiF/Li₂O添加剂，具有20 mg/cm²的高正极质量负载的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|SiO-石墨全电池的可逆容量增加了15％。这项工作为实现电池的实际应用、开发新型正极预锂化添加剂带来了希望。

Junmou Du, Wenyu Wang, Alex Yong Sheng Eng, Xiaoxiao Liu, Mintao Wan, Zhi Wei Seh, and Yongming Sun*, Metal/LiF/Li₂O Nanocomposite for Battery Cathode Prelithiation: Trade-off between Capacity and Stability. Nano Letters 2019. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04278