黄劲松Nat. Commun. 高效天蓝色钙钛矿发光二极管

【研究背景】

过去的几年里在提高钙钛矿发光二极管的效率方面已取得诸多进展，以绿色和红色LED为代表的外部量子效率(EQEs)可达20%，其比优化过的有机磷光发光二极管(LEDs)更高。然而，在显示和照明应用中，蓝色发光二极管的效率一直远远低于绿色和红色发光二极管。以往研究中增加PLQE的方法之一是采用量子点或二维(2D)层状钙钛矿，其通过强量子约束可以将膜的光致发光量子效率(PLQE)提高到80%以上。然而，由于这些膜中存在较差的电荷传输，高EQE的天蓝色膜LED很少被报道。近日，美国北卡罗莱纳大学黄劲松教授课题组在三维(3D)氯化铯铅钙钛矿中掺入氯化苯乙酰胺和三氯化钇，将天蓝色多晶钙钛矿膜的PLQE从1.1%提高至49.7%。

【图文详解】

本研究了两种不同组成的钙钛矿膜：3D CsPbBr_2.4Cl_0.6膜和2D-3D混合CsPbBr₃:PEACl膜(前驱体溶液的摩尔比为1:1)。通过在薄膜中加入氯，可使得这两种薄膜发出天蓝色的光，CsPbBr_2.4Cl_0.6薄膜的光致发光(PL)峰在486 nm，CsPbBr₃:PEACl(1:1)薄膜的光致发光(PL)峰在487 nm(图1a)。对应的CIE坐标为(0.06，0.26)和(0.08，0.25)(图1b)。在紫外灯下(图1c)，CsPbBr₃:PEACl(1:1)膜比CsPbBr_2.4Cl_0.6膜表现出更亮的PL发射，含有YCl₃的PEACl:CsPbBr₃ (1:1)膜比不含YCl₃的膜有更强的PL发射。图1d为不同入射光强下CsPbBr_2.4Cl_0.6膜与CsPbBr₃:PEACl(1:1)膜的PLQEs。CsPbBr₃:PEACl(1:1)膜的最大PLQE(19.8%)远高于CsPbBr_2.4Cl_0.6膜(1.1%)。并且在CsPbBr₃:PEACl(1:1)膜中添加2%的YCl₃后，PLQE进一步增加到49.7%；在3D CsPbBr_2.4Cl_0.6膜中加入2%的YCl₃也能显著提高膜的PLQE（1.1%到8.5%）。

图1：在钙钛矿薄膜中掺入PEACl和YCl₃可增强光致发光。

然后，作者组装出如图2a所示的天蓝色PeLEDs器件，运行照片如图2b所示。研究发现，在钙钛矿膜中加入聚乙二醇可以形成无针孔的光滑膜，从而改善膜的形貌。PEACl: CsPbBr₃ (1:1)器件的EQE为5.6%，最大亮度为5183 cd m⁻²；而加入2%的YCl₃后可显著增加器件的EQE（11.0%）和最大亮度（9040 cd m⁻²）。此外，作者进一步测试了天蓝色膜的EL光谱和亮度稳定性，发现含有YCl₃的CsPbBr₃ (1:1) LED的EL谱非常稳定。

图2：用YCl₃处理后天蓝色PeLEDs的效率和稳定性。

图3a为PEACl:CsPbBr₃(1:1)膜的XRD图谱，显示出n = 1、n = 2、n≥3钙钛矿的混合相；且根据已报道的(PEA)₂PbBr₄单晶的XRD图谱，可以将PEACl:CsPbBr₃(1:1)膜的大部分XRD峰确定为n = 1相。n = 1相的XRD峰值强度远远大于其它相，说明n = 1层状相可能与基底平行。如图3b所示，PEACl:CsPbBr₃(1:1)膜在室温下的PL谱在489 nm左右只有一个发射峰；如果将温度降低到173 K，则会在392 nm处和419 nm处出现两个额外的PL谱峰，这两个峰可归属于n = 1和n= 2相。图3c中PEACl:CsPbBr₃(1:1)膜的吸光光谱显示在390 nm和418 nm处有两个明显的峰，分别接近n = 1和n = 2相的PL发射峰。

图3：CsPbBr₃: 1:1膜的相组成与层状相功能的研究。

作者进一步研究了钇在CsPbBr_2.4Cl_0.6和PEACl:CsPbBr3(1:1)膜中的分布，以了解其在增强PLQE中的作用。如图4a所示，晶体中心的Y/Pb比值为0.5%，说明钇离子可以并入CsPbBr₃钙钛矿晶体中，并且从晶体中心到表面Y/Pb比值逐渐增加，说明在晶体中产生了钇浓度梯度。如图4b所示，与单晶生长类似，在溶液中加入更多的Y也会产生浓度梯度。图4c、d中薄膜的吸收和PL研究表明，Y掺入增加了CsPbBr₃的带隙。此外，作者发现钙钛矿薄膜表面有高密度的钇，且Y 3d_{3 /2}在160.4 eV处的峰值随掺入Y的量增加而明显增大，说明钇离子在膜表面或晶界上累积。密度函数理论计算结果如图4f所示，Y³⁺掺入增加了钙钛矿的带隙，Y 4d水平远高于Pb 6p态，Cl 3p态略低于Br3p态。因此，在晶粒壳部的钇结合区域回形成一个能量屏障，将载流子限制在晶粒内部。

图4：掺入YCl₃增强PLQE的机理研究。

【总结】

综上所述，本研究通过克服宽禁带钙钛矿的低PLQE所带来的限制，制备出天蓝色PeLED（EQE为11%）与蓝色PeLED（EQE为4.8%）。通过形成层状钙钛矿和YCl₃的掺入，可使PLQE从1.1%提高到49.7%，同时通过抑制离子迁移增强了材料的稳定性。本研究发现，大多数Cl: Br型钙钛矿薄膜具有低PLQE，从而限制了LED的效率。而本研究可将宽禁带钙钛矿薄膜的寿命提高到100%，使天空蓝发光PeLEDs的寿命提高了20%以上。

Qi Wang, Xiaoming Wang, Zhi Yang, Ninghao Zhou, Yehao Deng, Jingjing Zhao, Xun Xiao, Peter Rudd, Andrew Moran, Yanfa Yan & Jinsong Huang, Efficient sky-blue perovskite light-emitting diodes via photoluminescence enhancement. Nat. Commun. 2019. DOI:10.1038/s41467-019-13580-w