冯新亮ESM：多孔氮掺杂氧化钴阵列作为双功能电催化剂用于锌空电池

【研究背景】

对便携式、可穿戴电子设备快速增长的需求强烈地刺激了对高性能能源存储系统的追求。由于具有高比能密度、独特的半封闭式系统、低成本、环保等优点，可充电锌空气电池(ZABs)被广泛认为是最有前途的储能装置之一。可充电ZABs的性能主要由氧电催化剂决定，通过交替的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)实现对ZABs的放电和充电。尽管贵金属基催化剂对OER或ORR表现出良好的电催化活性，但它们较差的双功能活性、高成本和有限的寿命严重阻碍了ZABs的实际应用。近年来，过渡氧化物、硫化物、磷化物、碳材料等引起了广泛的研究关注，其中过渡金属氧化物，特别是钴氧化物，由于其稳定性、双功能活性和丰富的地球资源，引起了越来越多的关注。然而，钴氧化物的电催化活性不太好，因为它的活性位点较少，而且对氧分子形成和解离的本征活性较差。对于钴氧化物，活性位点的数量与其比表面积密切相关，而本征活性则由Co原子的配位环境决定。

【文章简介】

有鉴于此，德累斯顿工业大学冯新亮教授课题组联合西北工业大学张健教授在碳布(CC)上原位制备出由超细氮掺杂钴氧化物(NP-Co₃O₄)纳米颗粒(4-5纳米)组成的垂直排列多孔纳米阵列，其中2-甲基咪唑在Co节点间的氧化分解不仅限制了钴氧化物的生长，而且为实现低温(200℃)氮掺杂提供了氮源。在碱性电解液中，NP-Co₃O₄/CC表现出极高的ORR半波电位0.9 V，较低的OER过电位330 mV。此外，NP-Co₃O₄/CC可作为水系和全固态柔性锌空电池中的双功能氧电极，其功率密度可分别达到200 mW cm^-2和99.8 mWcm^-3，远远高于报道的其它双功能氧电催化剂。这项工作为多孔氮掺杂金属氧化物制备高性能的锌空电池开辟了新的途径。该研究成果以Confined Growth of Porous Nitrogen-doped Cobalt Oxide Nanoarrays as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Rechargeable Zinc–Air Batteries. 为题，发表在国际期刊Energy Storage Materials上。

【图文解读】

NP-Co₃O₄/CC的制备如下图所示，首先在室温下将叶状Co-ZIFs纳米阵列生长在碳布上，然后将Co-ZIFs/CC在200 °C的空气中退火4h得到NP-Co₃O₄/CC。

图1 NP-Co₃O₄/CC的制备流程及作者提出的氮掺杂机理。

如图2a-b所示，可以清晰地观察到碳布上密集垂直排列的叶状纳米阵列。TEM图像（图2c）显示，叶状纳米阵列由紧密堆积的纳米颗粒组成，大小约为4-5 nm，并且具有大量的孔。对应的元素映射图(图2f-h)显示NP-Co₃O₄中存在氮元素，且Co、O、N元素均匀分布。此外，NP-Co₃O₄的比表面积很大，为173 m²g^-1（图2i）。

图2 NP-Co₃O₄/CC的相关物理表征。

在Co2p谱中，两个Co 2p_3/2和Co2p_1/2峰分别出现在781.5 eV和796.5eV，来源于NP-Co₃O₄/CC中的Co-N键(图3a)。图3 b 中398.7 eV处的峰属于Co-N键的N3−物种。如前所述，氮掺杂会在金属氧化物中会产生氧空位，且NP-Co₃O₄/CC中的氧空位率为33.3%。NP-Co₃O₄表面的氧空位可以提高电导率，产生更多的活性位点，从而增强电催化活性。图3c也表示NP-Co₃O₄/CC中存在Co-N键。

图3 NP-Co₃O₄/CC的高分辨XPS和同步辐射表征。

如图4a所示，在ORR反应中, NP-Co₃O₄/CC催化剂的半波电位(E_1/2)显著增强至0.9 V，与Pt/C相当，高于Ir/C（0.85 V）, C- Co₃O₄（0.75 V）及 Co₃O₄-250/CC（0.84 V）。从图4b可以看出，经过10h后，NP-Co₃O₄/CC的ORR电流密度仅略有下降2.6%，远低于Pt/C的21.66%，说明其ORR耐久性优异。对于OER，在10 mA cm^-2的电流密度下，NP-Co₃O₄/CC的过电势大大降低至〜330mV（图4c），低于商用Ir/C的380 mV。在1.56 V下进行10小时的OER稳定性测试后，NP-Co₃O₄/CC的电势下降可忽略不计，其性能明显比Ir/C好15.3％（图4d）。

图4 NP-Co₃O₄/CC及其对比样的电化学表征。

以NP-Co₃O₄/CC作为空气电极的可充电水系ZABs，具有1.576 V的高开路电压（图5a）。如图5b所示，在100 mA cm^-2的电流密度下，NP-Co₃O₄/CC的充放电电压间隙为1.02V，低于Pt/C + Ir/C催化剂的1.65V。如图5d所示，在150 h后，以Pt/C+Ir/C为空气电极的ZAB由于>3.5 V的大电势间隙而完全失效。而基于NP-Co₃O₄/CC的ZABs在400 h后的稳定性仍然非常好，只有一个非常小的增长(从0.76 V到0.86 V)，这比之前报道的可充电钴基ZABs都要好。

图5 以NP-Co₃O₄/CC作为阴极的锌空电池测试。

如图6b所示，柔性全固态ZAB的恒电流充放电（GCD）曲线在不同的弯曲条件下均无明显变化，这表明ZAB具有出色的柔韧性，且开路电压（OCV）高达1.349 V（图6c）。如图6d所示，基于NP-Co₃O₄/CC的ZAB在200 mA cm^-3的大电流密度下实现了99.8 mW cm^-3的峰值功率密度，高于Pt/C + Ir/C的ZAB的93mW cm^-3。如图6f所示，在20h的GCD测试后，NP-Co₃O₄/CC基ZAB的电压间隙仅降低2%，表明该材料极其稳定。

图6 柔性全固态锌空电池测试。

【全文总结】

总之，作者开发出一种限制生长的策略实现了低温氮掺杂，并在Co₃O₄中产生了大量孔。由于具有大量的表面活性位点、高孔隙以及优化的氧吸附，NP-Co₃O₄/CC在用于双功能电催化剂时具有特别低的电位间隙0.66 V。因此，以NP-Co₃O₄/CC为空气电极的可充电锌空电池具有200 mW cm^-2的超高功率密度和400 h的长循环寿命。此外，基于NP-Co₃O₄/CC的全固态柔性ZABs也具有较高的功率密度和良好的机械稳定性。这项工作为多孔氮掺杂金属氧化物的制备提供了可靠的前景，在能量转换和存储器件方面具有广阔的应用前景。

Xia Wang, Zhongquan Liao, Yubin Fu, Christof Neumann, Andrey Turchanin, Gyutae Nam, Ehrenfried Zschech, Jaephil Cho, Jian Zhang, and Xinliang Feng. Confined Growth of Porous Nitrogen-doped Cobalt Oxide Nanoarrays as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Rechargeable Zinc–Air Batteries. Energy Storage Materials. 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2019.12.043