楼雄文&夏宝玉继Science后再发Joule超强综述：可应用于能源转换工业的ORR先进电催化剂

【研究背景】

随着全球人口的增长和能源需求的快速增加，传统化石燃料在带动经济扩张的同时，也带来了气候变化、能源不平衡短缺和环境破坏等缺点，使环境面临严重威胁。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)以其高能量密度、高能量转换效率、低污染排放和高可靠性等优点，在住宅、汽车和固定电源系统中具有广泛的应用前景。此外，新兴的金属-空气电池，尤其是锌-空气电池，其理论能量密度是当前锂离子电池的四倍，并且价格便宜还更安全，也是很有前途的电源之一。无论对于PEMFCs还是金属空气电池，阴极氧还原反应(ORR)都是电化学转化过程的核心，其电催化剂性能主导着相关器件的整体性能和效率。因此，鉴于这些新能量转换技术的广泛应用，开发具有更高活性、改善的耐久性和具有成本效益的电催化剂至关重要。

【工作介绍】

今日，华中科技大学夏宝玉教授联合新加坡南洋理工大学楼雄文教授课题组共同在知名期刊Joule上发表题为“Advanced Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction inEnergy Conversion Technologies”的综述文章。在综述中，作者从更切合实际的角度出发，简要讨论了ORR的动力学和催化机理，然后针对目前常用的四大类ORR电催化剂，即铂族金属(PGM或贵金属)催化剂、非PGM催化剂、碳基催化剂和单原子催化剂，介绍了各类催化剂的优缺点及性能。此外，作者还从全电池的角度强调了设计方法的合理性。最后，作者讨论了目前一些先进ORR电催化剂所面临的挑战和前景。本文第一作者为海南大学田新龙教授。

Scheme 1. 四种类型催化剂的合成方法、表征及应用示意图。

【文章详情】

ORR电催化剂及其性能概述

PGM基ORR电催化剂

虽然非PGM催化剂已经取得了显著的成就，但Pt仍然是ORR最有效的催化剂。增加Pt基催化剂的本征活性和暴露的活性中心可以通过合金化、减小颗粒尺寸和构建定义良好的形状(如多面体、核壳结构和纳米框架)来控制。如报道所述，ORR的活性与配体效应、应变效应以及协同效应紧密相关。将Pt与其它金属(标记为M)合金化或构造出M_core@Pt_shell结构，是增强Pt基电催化剂ORR性能有前途的方法。掺入其它过渡金属不仅可以提高Pt的利用效率，还可以通过配体和/或应变效应来提高ORR活性。鉴于Pt与Pd的晶格失配可以忽略不计，人们对高ORR活性Pt-Pd合金或核壳结构Pd@Pt催化剂进行了深入的研究。

图1. 一些常见Pt基催化剂的制备与表征。

目前，增强ORR的活性似乎已不再是一个挑战，因为无数的研究报告出不断增加的质量活性。但应当指出的是，成本和耐用性是燃料电池商业化的关键挑战性问题，尽管一些代表性的电催化剂表现出优异的ORR活性，但其耐用性并不那么理想或者未提及。另外，在RDE水平下具有高ORR活性和耐久性的某些催化剂，在MEA水平下的研究数据非常有限。新型催化剂的一项重要设计原则是高活性ORR电催化剂必须具有优异MEA级别的性能、成本效益和高耐久性，才能在市场上的竞争技术中得到应用。

非PGM基ORR电催化剂

非铂族金属催化剂与铂族金属催化剂相比，具有储量丰富、易于大规模制备和成本低等优点。然而，目前的非PGM基催化剂表现出不理想的内在活性，特别是在酸性电解质中，其ORR活性远不如Pt/C催化剂。由于非铂族金属基催化剂的本征活性不理想，且MEA测试数据不足，要使其在ORR电催化剂家族中具有竞争力，还有很长的路要走。目前有许多策略可以调整非PGM催化剂的ORR性能，例如电子结构调节，缺陷工程和选择适当的载体。一般而言，由于金属和N原子之间具有很高的能量，因此过渡金属氮化物(TMN)与氧化物相比更加稳定。实际上，鉴于高导电性和优异的耐腐蚀性，TMN可作为一种有前景的ORR电催化剂并被广泛研究。不幸的是，即使在RDE水平下，其在酸性电解质中的ORR活性也是不太满意的。

图2一些常见非PGM基催化剂的制备与表征。

大多数非PGM基催化剂在一定程度上会显示出溶解性，因此在酸性条件下不太稳定，在酸性电解质中设计具有高ORR活性和耐久性的材料仍然比较困难。尽管当前阶段的ORR活性还不理想，但是诸如成本效益和丰富的资源等特性使这些材料成为有前途的ORR电催化剂。此外，非PGM催化剂通常对ORR和析氧反应(OER)显示双功能电催化性能，因此，某些TMN和硫化物在可充电金属空气电池中具有与基于PGM的材料相当甚至更高的活性。

碳基ORR电催化剂

可作为ORR电催化剂的碳基材料种类繁多，包括碳纳米管(CNT)，石墨烯，碳量子点，碳纳米带，碳笼和源自金属有机骨架(MOFs)的碳材料等。当前的碳基材料具有很高的ORR性能，因此它们有望取代昂贵的PGM基催化剂。碳基材料可大致分为两类，过渡金属掺杂的碳材料和杂原子(非金属)掺杂的碳材料。目前，一些碳基催化剂不仅在碱性介质中表现出高ORR活性，而且在酸性条件下也表现出高活性和稳定性。长期以来，通过高温热解法得到的FeN_x/C催化剂是最理想的碳基ORR电催化剂之一。然而，这类ORR催化剂在酸性介质中仍具有不足的活性，并且活性位点结构仍未确定。

图3. 一些常见碳材料基催化剂的制备与表征。

基于以上分析，可以通过掺杂杂原子和缺陷工程来调节碳基材料的ORR活性。从更现实的角度来看，ORR活性取决于三相界面处的反应。对在RDE水平下测得的基于PGM催化剂ORR活性的批评，同样适用于基于碳基ORR电催化剂。并非所有基于碳催化剂中的 “活性位点”都对测得的ORR活性有贡献，其中相当大比例的活性位点可能是无用的，因为活性位点通常位于碳材料的微孔中。因此，为实现活性位点的高利用率，应合理设计碳材料的分层多孔结构，以便可以更容易形成活性位点。

单原子ORR电催化剂

单原子催化剂(SACs)的活性位点以原子级分散在载体上，最近成为ORR电催化剂领域的热门研究前沿，随着达到100％的原子利用率和优异的性能，SAC被认为具有巨大的潜力。

图4. 一些常见单原子催化剂的制备与表征。

与先进电催化剂相关的能源技术

ORR电催化剂是燃料电池和金属空气电池中的关键组件，且两种技术都吸引着全世界的广泛兴趣。原则上，它们提供了广泛的优势，包括减少温室气体排放，减少化石燃料的消耗，高效的能源转换和减少空气污染。为了满足这些能源装置的商业化效率、耐久性和成本要求，它们必须具有与现有技术类似的耐久性和低成本等优点(例如，更高的效率和更低的排放)。

燃料电池

最近，越来越多的研究都表露出对MEA测试的重视，因为绝大多数以前的ORR电催化剂仅在RDE级别上进行了评估。通过简便的溶剂热和随后的浸出方法，可以合成出成束的Pt-Ni合金纳米笼，该催化剂在0.7 V时可提供1.1 A cm^-2的电流密度，同时将总Pt负载降低到0.25 mg cm^-2。使用这种Pt-Ni合金纳米笼催化剂的燃料电池甚至在0.6 V下即可提供了1.5 A cm^-2的电流密度，并且可以稳定运行至少180 h (图5C-5E)。

图5 高性能ORR催化剂在真实燃料电池中的测试。

金属空气电池

金属空气电池，主要包括锂、锌、镁、铝空气电池，其理论能量密度比最先进的锂离子电池高出好几倍，被认为是可持续能源系统的理想选择。与PEMFC相似，ZAB的性能也主要由阴极ORR电催化剂主导，而ZAB的体系与燃料电池相比要简单得多。ZAB通常由电解质、金属Zn电极、隔膜和空气阴极组成。许多非PGM或碳基催化剂在酸性电解质主导的燃料电池中性能较差，但它们对于碱性或中性电解质中的ZAB而言非常有竞争力。许多材料，例如过渡金属氮化物、氧化物、磷化物和硫属元素化物，都可以很好地用作ZAB阴极材料。随着双功能氧催化剂的发展，许多可再充电的ZAB采用廉价且丰富的碳基和非PGM基ORR电催化剂制成。

【结论展望】

对于相关器件和能量转换技术而言，开发低成本高活性和耐久性的ORR电催化剂至关重要。在学术界和工业界的不懈努力下，目前已取得了巨大的成就。鉴于碱性或酸性燃料电池的设计原则，作者建议，高活性ORR电催化剂最好具有MEA级别的成本效益和高耐用性，以便在市场中的竞争技术中得到应用。燃料电池系统非常复杂，其性能很容易受到许多因素的影响，因此MEA的性能不仅取决于催化剂的性能，而且还受到构造和技术条件的影响。毫无疑问，开发有效和耐用的ORR电催化剂仍然是目前相关能量转换技术的最重要任务。为了制备工业级催化剂，必须对不同批次进行可靠的质量控制，以确保燃料电池的稳定性能。

此外，必须投入更多精力来研究ORR电催化剂的MEA级活性，甚至研究其在燃料电池堆中的性能。MEA的耐久性对于许多ORR催化剂也是一个巨大的挑战，因为MEA的工作温度(60–80 ℃)通常比RDE测试中使用的温度高得多。因此，对MEA服务和故障的调查对于其实际应用也至关重要。此外，必须对MEA测试制定标准测试规程(例如催化剂载量，气体流量，温度和膜等)，类似于RDE测试的标准要求(例如0.1 M HClO₄、1600 rpm，并在0.9 V记录数据)，这样可以对不同研究小组的燃料电池性能进行快速，客观的比较。最后，还应该通过理论模拟和先进的表征技术，特别是原位表征，来探索结构与性能之间的关系以及机理研究。最后，结合实验和理论研究，也许借助机器学习和材料基因组等工具的帮助，可能最有效地指导ORR电催化剂新材料的合理设计和开发。

Xinlong Tian, Xue Feng Lu, Bao Yu Xia and Xiong Wen (David)Lou. Advanced Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Energy Conversion Technologies. Joule 4, 45-68, 2020. DOI:10.1016/j.joule.2019.12.014