王春生: P2型层状钠离子氧化物中的阳离子、阴离子氧化还原反应研究

对高能钠离子电池的实际需求，促进了对层状过渡金属氧化物正极中高能氧化还原化学反应过程的深入研究。但是，大多数带有氧还原反应的层状正极可能会产生不可逆的电化学反应，导致容量的快速衰减和潜在的O₂释放。近日，美国马里兰大学王春生教授等人报道了具有强电负性的铜元素以稳定缺钠的P2-Na_2/3Mn_0.72Cu_0.22Mg_0.06O₂相，从而实现阳离子和阴离子氧化还原化学。硬X射线和软X射线吸收光谱表明，所有的Mn³⁺/Mn⁴⁺，Cu²⁺/Cu³⁺和 O^2-/(O₂)^n- 在钠离子脱出和插入后均参与氧化还原反应。该文章以“Both Cationic and Anionic Redox Chemistry in a P₂-Type Sodium Layered Oxide”为题发表在期刊Nano Energy上。

【研究背景】

钠离子电池被认为可在大规模储能应用中替代锂离子电池，目前主要研究集中在具有不同过渡金属成分（表示为Na_xMO₂（M =过渡金属））的Na 基层状氧化物阴极系列。Na基层状氧化物中与氧有关的阴离子氧化还原活性的发现，为提高阴极容量开辟了可行的解决方案。一些富Na或缺Na材料，如Na₂IrO₃等，因为非键O(2p) 轨道的形成，表现出阴离子氧化还原。Na丰富的材料，Na离子占据两个Na离层和M层，由于相邻Na层和M层中的O_2P轨道和Na_3S轨道之间的重叠，形成Na⁺-O-Na⁺相互作用。Na⁺-O-Na⁺的相对离子性质相互作用，是氧气氧化还原的原因。不过，这些富钠化合物中的氧可能从晶格中释放出来。另一方面，在缺Na的P₂-Na_2/3MnO₂材料中取代过渡金属层中的Li、Mg和Zn的部分，也可以在O价键上形成O（2p）非键轨道。然而，许多报道的缺氧缺Na材料在充放电时面临着不可逆电化学反应的挑战。由于观察到的Na-O、Li-O、Mg-O和Zn-O键都是离子的，因此探讨键离子/共价对阳离子/阴离子氧化还原可逆性的影响是必不可少的。

【图文详情】

由于在 P₂-Na_2/3Mn_1-xCu_xO₂中铜含量超过22%时不能获得相纯样品，因此加入额外的6% Mg以获得纯相P₂-Na_2/3Mn_0.72Cu_0.22Mg_0.06O_2.。首先对P₂-Na_2/3Mn_0.72Cu_0.22Mg_0.06O₂（简称P₂-NaMCM）进行结构表征。X射线衍射图谱表明其为无杂质的六方P6₃/mmc空间群。P₂-NaMCM相的结构由交替的Na层和MO₂层组成，沿c轴具有紧密的ABBA氧离子骨架堆积方向（图1a）。该P₂-NaMCM化合物由粒径分布在10-20μm的板状颗粒组成（图1b）。在[010]区域轴处放大的HAADF-STEM图（图1d）表明，层间距离（d_C）为5.59 Å，与XRD数据吻合。从[010]区轴八面体MO₂的放大ABF-STEM观测结果看，Na层和MO₂层交替叠加，O柱采用明显的ABBA-叠加模式。每两层MO₂显示一个典型的P₂相位镜像对称性，如图1e所示。能量色散谱（EDS）图谱表明样品中钠、锰、铜、镁和氧元素的均匀分布（图1f）。

图1、P₂-NaMCM结构表征

在0.1C（1C=174mAg^-1）电流密度、2.0-4.5V电压窗口下研究了Na/P₂-NaMCM半电池的电化学性能。充放电曲线表明Cu或O可以参与充电补偿以贡献额外的容量（图2a）。在P₂-Na_2/3Mn_0.72Cu_0.22Mg_0.06O₂中插入额外的钠是高度可逆的，在1C速率下，约93mAh g^-1的稳定比容量，并在100次循环后保持87.9%的初始容量（图2b）。随后组装P₂-NaMCM/硬碳全电池，0.1C可逆容电流密度下可逆容量约为101.0mAh g^-1，50次循环后容量保持率接近62.2%（图2g）。P₂-NaMCM/硬碳全电池也显示出优异的速率性能，即使在2C（348mA g⁻¹）的较高速率下，P₂-NaMCM仍能提供66.8mAh g^-1（图2h）。

图2、P₂-NaMCM的电化学性质

用原位XRD研究了Na/P₂-NaMCM半电池中P₂-NaMCM阴极在Na脱出/插入过程中的结构演化（图3a）。不同平面内Na⁺空位顺序的重排使（004）峰的形状在Na去除过程中变得不对称展开（图3b）。Na_xMCM的晶格参数随Na含量的变化如图3c所示。在Na⁺脱出过程中，由于Cu²⁺和Mn³⁺的离子半径减小，晶格参数正在收缩。由于相邻氧层间静电斥力的增加，c轴在膨胀。原位XRD技术证实了电池循环过程中存在固溶体反应机理，并伴随着一些Na有序重排。

图3、P₂-NaMCM阴极在Na脱出/插入过程中的结构演化

除了结构变化外，在Mn和CuK-边缘硬X射线吸收光谱研究了Na_xMCM对Na离子脱出/插入的电荷补偿。如图4a所示，原来的Mn氧化状态略低于四价。充电过程中Mn k-边缘的X射线吸收边缘结构（XANES）谱显示向高能边缘位置的移动，这与完全氧化到+4是一致的；完全放电到2V后又降低，这表现在恢复的肩部特征和向最低能量的转变（图4b）。铜K-边缘XANES光谱显示，在深du充电到4.5V后，向高能区轻微移动，并在Na插入时回到原始位置（图4c，d），表明二价铜被氧化成较高的Cu³⁺价态。O(1s) XPS 光谱表明，层状氧化物的结晶网络通常在529.5e V处表现出一个O^2-特征阴离子峰（图4e）。采用部分荧光产率（PFY）模式收集了O K-边缘软X射线吸收光谱（SXAS），进一步证实了阴离子氧化还原（图4f）。综上结果表明，Mn³⁺/Mn⁴⁺,Cu²⁺/Cu³⁺和O^2-/(O₂)^n- 都参与了Na离子脱出和插入时的氧化还原反应。

图4、NaxMCM对Na离子脱出/插入的电荷补偿

为了进一步探索在P₂-NaMCM中观察到的阴离子氧化还原活性的性质，进行了DFT计算。相对于Zn-O和Mg-O键，Cu-O键的共价较大，导致 O(2p)态在充放电过程中氧化。利用能量与态密度的关系可以进一步分析氧化还原化学过程。在从开路电压到3.0V的第一次充电过程中，在Eg轨道上Mn³⁺ (t_2g³-e_g¹) 失去电子，氧化成Mn⁴⁺ (t_2g³-e_g⁰) 。然后从3.0到4.0V，Cu²⁺ (t_2g⁶-e_g³) 开始参与充电补偿。在从4.0到4.5V的进一步充电时，电子将在氧价键中丢失。在第一次放电时，从4.5V降低到4.0V    部分氧离子被还原；然后在4.0~3.0V和3.0~2.0V的电压范围内Cu³⁺离子和Mn⁴⁺离子被还原。在随后的充放电过程中，Mn、Cu和O的价态发生可逆变化，从而促进了后续的可逆电化学反应。通过DFT计算，Cu_3d和O_2P轨道之间存在很强的共价性，从而保证了该材料中的阳离子和阴离子氧化还原化学活性。

图5、在P₂-NaMCM中阴离子氧化还原活性的性质

【总结】

本文研究了一种具有较强电负性铜元素的缺钠层状P₂-Na_2/3Mn_0.72Cu_0.22Mg_0.06O₂相，其具有阳离子和阴离子氧化还原活性。通过软硬X射线吸收光谱的联合分析，Mn³⁺/Mn⁴⁺,Cu²⁺/Cu³⁺和O^2-/(O₂)^n- 都参与了Na离子脱出和插入时的氧化还原反应。通过DFT计算，Cu_3d和O_2P轨道之间存在很强的共价性，从而保证了该材料中的阳离子和阴离子氧化还原化学活性。原位XRD技术证实了电池循环过程中存在固溶体反应机理，并伴随着一些Na有序重排。结果表明， P₂-Na_2/3Mn_0.72Cu_0.22Mg_0.06O₂阴极在Na半电池中表现出107.6mAh g⁻¹ 的可逆放电容量，在1C下100次循环后的保持良好的容量（≈87.9%）。

Peng-Fei Wang, Yao Xiao, Nan Piao, Qin-Chao Wang, Xiao Ji, Ting Jin, Yu-Jie Guo, Sufu Liu, Tao Deng, Chunyu Cui, Long Chen, Yu-Guo Guo, Xiao-Qing Yang, Chunsheng Wang, Both Cationic and Anionic Redox Chemistry in a P₂-Type Sodium Layered Oxide, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104474