刘金平Adv. Sci.: 无干扰揭示δ-MnO2 “层-到-层”储锌机理助力高性能水系锌锰电池

作为典型的电化学储能器件，锂离子电池和超级电容器等已经广泛地应用于人们的日常生活中。而未来新兴应用领域的需求对下一代电化学储能器件在安全性、比容量、能量密度、功率密度及循环寿命等方面提出了更高的要求。因此，近年来已逐渐发展出了诸多新型的储能器件。水系锌离子电池相较于传统锂离子电池以及其它多价离子电池而言，因其较低的Zn/Zn²⁺平衡电位、高能量密度、低成本以及环境友好等特点，逐渐成为近年来的研究热点。

武汉理工大学刘金平教授团队曾率先通过引入三维分级碳纤维纳米阵列集流体结构（Adv. Mater. 2016, 28, 8732），抑制了锌枝晶生长，大幅度提高了Zn负极的循环寿命。然而，实现高性能水系锌离子电池，嵌锌正极依然存在诸多挑战。比如水系锌锰电池中，MnO₂是研究最多的正极材料之一。但是，与层状δ-MnO₂相比，已报道的其它晶型的MnO₂都不可避免的会在首圈发生从隧道到层状Zn-buserite结构的转换，这种动力学不利的结构转换，对器件的循环性能和多功能性设计具有重要影响。基于此，近期团队在Advanced Science上报道了一种自支撑的δ-MnO₂电极，利用这种无粘结剂和添加剂干扰的电极结合理论计算揭示了其“layered to layered”的 Zn²⁺与H⁺共嵌机制。这个更为直接的储锌机制充分说明了δ-MnO₂作为锌锰二次电池的巨大潜力。以此电极组装的准固态柔性器件具有高能量密度（35.11 mWh cm^-3; 432.05 Wh kg^-1），功率密度（676.92 mW cm^-3; 8.33 kW kg^-1），低自放电速率和超长循环稳定性（10000圈），即使在高载量情况下仍然能够实现良好性能。此外，器件可以在0 ~ 40℃温度范围内工作，并有效地驱动不同类型的小型电子设备。该工作通过设计动力学有利的电极结构为发展高性能多价离子电池提供了新思路。

【图文简介】

图1. 不同晶型MnO₂电极及其储锌机理。

图2. 层状δ-MnO₂电极结构及形貌表征。（a）SEM及（b）HRTEM图像；（c）Mn 3s及（d）2p XPS图谱；（e）XRD表征。

层状δ-MnO₂电极是通过简单的一步电沉积法制得，呈现均匀的自支撑阵列结构。这种结构可以在无添加剂、粘结剂干扰的情况下对电极储锌机理进行研究。

图3. 层状δ-MnO₂储能机理表征。（a）δ-MnO₂正极首圈CV；（b）δ-MnO₂在不同充放电状态下的XRD表征；（c）状态2的SEM图像及元素分析；(d) δ-MnO₂在不同状态下的Raman表征；(e) Mn 2p及O1s 在不同状态下的XPS表征；(f) 状态4及循环10000圈后的状态4的HRTEM图像；(g) 状态4及循环后HAADF表征。

图4. ab initio 模拟计算。(a)Zn²⁺及H⁺在层状δ-MnO₂中的MSD结果；(b) δ-MnO₂在状态2模拟结构；(c) Zn²⁺ 在δ-MnO₂中侧面及正面运动轨迹。

为了揭示δ-MnO₂电极的锌离子存储机理，文章对不同充放电状态下的δ-MnO₂电极进行了XRD，SEM，Raman，XPS，HAADF表征，结合这些表征，同时辅助理论计算，验证了层状δ-MnO₂电极“layered to layered” Zn²⁺与H⁺共嵌机制。

图5. Zn//δ-MnO₂ 电池器件（ZMB）电化学性能表征。(a) δ-MnO₂正极及Zn负极CV图；(b) 柔性ZMB示意图；(c) ZMB在水系及凝胶电解质中比容量图；(d) ZMB在水系及(e)凝胶电解质中充放电曲线；(f) 柔性ZMB能量密度及功率密度比较图；(g) 柔性ZMB与其他柔性器件体积能量密度及循环性能比较图；(h) 柔性ZMB在 5 mA cm^-2循环性能图。 

图6. 柔性器件机械性能表征。(a) 柔性器件在不同弯折扭曲状态下的CV曲线；(b) 不同弯折状态下的充放电曲线；(c) 器件驱动LED灯板、马达、电子表照片；(d) 器件自放电曲线；(e) 不同温度下的放电曲线。

图7. 高载量正极的器件电化学表征。(a)充放电曲线；(b) 倍率性能；(c) 循环性能图；(d) 高低载量的器件能量密度及功率密度比较图；(e) 高载量器件驱动8 x 8 LED灯板。

由层状δ-MnO₂电极组装成的柔性电池器件展现出较高的能量密度（35.11 mWh cm^-3; 432.05 Wh kg^-1）及功率密度（676.92 mW cm^-3; 8.33 kW kg^-1），低自放电速率，优异的循环性能（10000 次）。即使在高载量下（5 mg cm^-2），器件仍展现出较高能量密度及功率密度。且此柔性器件能够在较宽的温度范围和各种弯折扭曲情况下工作。

Yuqi Jiang, Deliang Ba, Yuanyuan Li, Jinping Liu*, Non-Interference Revealing of “Layered to Layered” Zinc Storage Mechanism of δ-MnO₂ towards Neutral Zn-Mn Batteries with Superior Performance, Adv. Sci. 2019, DOI: 10.1002/advs.201902795.

刘金平，武汉理工大学首席教授、英国皇家化学学会会士（FRSC）、科睿唯安(Clarivate)“全球高被引科学家”、Elsevier“中国高被引学者”、湖北省“杰出青年基金”获得者、科技部“高效能源转换与存储无机材料创新团队”核心成员。他长期从事纳米储能电极与器件方面的研究，在三维电极表界面设计与制备、薄膜固态储能器件及柔性超级电容器/二次电池等方面取得了一系列的研究成果，在Adv. Mater.、Energy & Environ. Sci.、Nano Lett.等期刊上发表SCI论文近130篇，包括6篇特邀综述，被Nature Energy等SCI他引14000余次。刘金平教授主持了国家重点研发计划重点专项子课题1项、国家自然科学基金3项等项目，授权发明专利近10项，出版中英文专著（章节）2部。现任湖北省新能源动力电池工程技术研究中心副主任，Energy & Environmental Materials副主编（Wiley）及5本国际英文期刊编（IOP/Elsevier/Springer）。