上海交大：空气湿度驱动的吸附热池的稳定输出机理研究

【研究背景】

空气湿度驱动的吸附系统具有较强的湿度捕获能力和吸附热效应，在吸附储热、空气取水和除湿等领域有巨大应用前景，其相关研究性论文近5年在Science, Nature Energy, Joule和Advanced Materials等顶级期刊上不断发表。时任美国能源部高级研究计划局的项目总监和高级商业顾问Ilan Gur于2012年在Science的Perspectives专栏发表文章，呼吁除了蓄电池这一蓄能方式，还应寻找性能优秀的热池（Thermal battery）。空气湿度驱动的吸附系统本质是一个热池，其特征参数——总容量（kWh）、输出温度（^oC）和输出热功率（W）分别对应电池的储能（kWh）、输出电压（V）、输出功率（W）。理想的吸附热池（工作循环见图1）不仅需要具有蓄热功能，还需要输出可调节的稳定的放热功率和放热温度。后者直接关乎吸附热池能否能够完美匹配用户需求且得到大规模推广应用，但其实现方式和作用机理尚未得到研究。

受到自身吸附特性的影响，吸附剂在整个吸附过程中的吸附量和释放吸附热逐渐减少，但是吸附热池的反应床内含大量吸附剂，不同位置处吸附剂释放的不同大小的反应热的叠加有可能在出口输出恒定温度的暖空气。根据之前的文献报道，只有采用有限几种吸附剂的反应床有稳定输出，包括物理吸附剂沸石13X和沸石4A，化学吸附剂SrBr₂·H₂O（一水溴化锶）和MgCl₂·2H₂O（二水氯化镁）和两种复合吸附（仅在某些工况下持续较短时间），采用其他种类吸附剂的反应床并没有稳定输出。为什么不同吸附剂在反应床内会表现出截然不能的输出性能？是否有些研发出来的新型吸附剂尽管性能优越但在反应床内应用效果却大打折扣？显而易见，上述问题的解决对于建立材料和装置的联系，推动吸附储热技术的进步有巨大帮助。

图1 空气湿度驱动的吸附热池的工作原理：（a）解吸充热过程；（b）吸附放热过程

【内容简介】

近日，中国上海交通大学的王如竹教授团队，在Energy StorageMaterials上发表了题为“Air Humidity Assisted Sorption Thermal Battery Governed by Reaction Wave Model”的研究论文。首次发现了吸附反应床内的“反应波”现象，并据此提出“反应波”模型，解释了实现稳定输出的机理并为吸附剂选择和反应床设计提供准则。在利用“反应波”模型实现稳定输出的前提下，为了进一步提高储热密度，首次提出了“双床吸附热池”的设计策略并搭建了一台1.3 kWh的概念验证样机。实验结果表明，该样机在吸附放热阶段可将入口空气由20 ^oC加热至38.1 ^oC并维持5.51小时，对应的储热密度（240 kWh/m³）也大于当前文献报道的同类系统的数值。

“反应波”现象的观测

为了探索稳定输出现象的内在工作机理，作者首先利用搭建的观测装置（见图2a）采用FLIR T650SC红外相机记录了采用不同类型的吸附剂的反应床内的吸附剂温度变化。吸附机理表明，吸附过程中的温度的增量可以反映其吸湿放热过程。作者采用沸石13X（物理吸附剂），SrBr₂·H₂O（一水溴化锶，化学吸附剂）和Al₂O₃/LiCl（活性氧化铝/氯化锂）复合吸附剂作为研究对象，在不同吸附工况下实施了9组观测实验。测试结果发现，反应床在沿气流方向上存在一个长度恒定的温度高于周围吸附剂的反应区，且该反应区以恒定速度研究气流方向不断向前移动（见图2b和d）。由于吸附热的释放是吸附反应和吸附速率的直观体现，所以上述反应区间的形状可以通过计算得到的单位体积放热功率（q_v,r）来表征：

反应区间的q_v,r先升高后降低，呈现出波的形状，并恒速移动（见图2c和e），将其定义为“反应波”，其特性参数包括波长（λ，反应区间宽度）和波速（u，反应区间移动速度）。实验表明，在相同吸附工况下，波长和波速的大小顺序均为复合吸附剂>物理吸附剂>化学吸附剂。

图2 “反应波”现象的观测结果：（a）观测装置结构图；采用沸石13X的反应床（b）在不同反应时间对应的温度分布和（c）观测到的反应波；采用SrBr₂·H₂O的反应床（d）在不同反应时间对应的温度分布和（e）观测到的反应波。

“反应波”的作用机理

“反应波”对应的吸湿放热过程可以基于吸附机理进行描述（见图3a）：恒温恒湿的空气（状态点A）进入理想的开式吸附反应床（与环境绝热），与干燥的吸附剂发生反应，其降湿升温过程沿温度-含湿量曲线上的线段AB进行，到达与吸附平衡曲线的交点B时，吸附过程结束。可以推断，对于足够长的反应床，一旦入口空气的温度和含湿量确定，那么出口空气的温度和含湿量的值恒定不变。上述反应过程对应“反应波”，其起点和终点处反应速率为0，之间的反应速率先升高后降低，靠近反应床入口处的吸附剂率先完成反应，故反应波不断向前推进。由于流经其起点和终点处的空气的温度和含湿量始终不变，故其形状不变且移动速度恒定。实验观测结果还表明反应波进入、移动（波形完整）和离开反应床的过程分别对应输出温度曲线的上升、稳定和下降阶段（见图3c）。反应床的稳定输出时间（t_s）由反应床长度（L）、波长和波速共同决定，计算公式为：

图3 “反应波”的机理分析：（a）足够长度的反应床的吸附反应在温度-含湿量曲线的描述；（b）“反应波”描述；（c）反应波的移动过程与输出温度曲线的关系

“反应波”特性参数的影响因素

波长和波速是影响稳定输出时间的重要特性参数，作者以沸石13X作为代表性吸附剂，通过仿真和实验研究了波长和波速的主要影响因素。首先通过仿真确定了三个最主要的影响因素：入口空气的相对湿度，空气流速和吸附剂粒径，接着利用实验进一步分析并验证了这些因素对波长和波速的具体影响。具体而言，波长和波速均随着相对湿度或空气流速的增加而增大，波长随着吸附粒径的增加而增大，而波速随着粒径的增加略有减小（见图4a，b和c）。可以利用不同工况下测得的波长、波速和吸附床长度采用公式（2）计算理论上的稳定输出时间，与实验测得值间的差值较小，证实了公式（2）的可靠性和准确性。

图4 波长和波速的影响参数及稳定输出时长的预测：（a）入口空气的相对湿度的影响；（b）风速影响；（c）吸附剂粒径的影响；（d）稳定输出时间的计算值和实验值的对比。

“双床吸附热池”策略和验证样机

除了稳定输出，高性能的吸附热池还需具备高储热密度。“反应波”特性决定了单独使用一种吸附剂无法同时满足长时间稳定输出、高储热密度和性能稳定：物理吸附剂的储热密度较低，化学吸附剂可以通过较短的反应床实现长时间稳定输出但易潮解，复合吸附剂尽管被认为最具应用潜力，其储热密度高且性能稳定但很长的反应床长度仅能实现短暂的稳定输出。为了解决上述问题，作者提出了一种“双床吸附热池”的设计策略，即在填充了复合吸附剂的反应床（主体反应床）之后，串联一个填充化学吸附剂的反应床（调控反应床）。调控反应床负责将主体反应床的不稳定输出平滑成稳定的温度输出，主体反应床则保证这个系统的高体积储热密度。

为了验证上述设计策略的有效性，搭建了一台1.3kWh的概念验证样机（见图5b-f），截面尺寸为300mm×300mm的主体和调控反应床分别填充了35mm和28mm厚度的Al₂O₃/LiCl复合吸附剂和SrBr₂·H₂O。该样机在所有测试工况下均有稳定输出，且输出温度和稳定输出时长的大小可以通过改变入口空气和相对湿度和空气流量来进行调节。吸附工况不变时，稳定输出时长主要受到调控反应床长度的影响。

图5 “双床吸附热池”策略和样机：（a）主体和调控反应床的反应波性质描述；（b）-（f）概念验证样机的实物图；（g）入口空气的相对湿度对输出性能的影响；（h）空气流量对输出性能的影响（i）调控反应床长度对输出性能的影响；（j）调控反应床长度对输出性能的影响

【文章小结】

这项工作中，作者首次提出一种新型“反应波”模型，阐述了空气湿度驱动的吸附热池实现可控稳定输出的工作机理。该模型直接将吸附剂特性和装置的输出性能联系起来，可用于指导新型吸附剂的发展，吸附剂的选择和反应床的设计。为了进一步提高储热密度，利用复合吸附剂和化学吸附剂不同的反应波特性，提出了“双床吸附热池”设计策略。对应的概念样机证实了该策略的有效性，可连续5.51小时输出38.1 ^oC的暖风，储热密度高达240 kWh/m³。这种设计方法有助于提升复合吸附剂的实际应用效果并促进吸附热池的大规模商业化应用。

该研究工作得到了国家自然科学基金创新研究群体项目（51521004）的资助。

【团队简介】

通讯作者-王如竹教授

上海交通大学制冷与低温工程研究所所长、教育部太阳能工程研究中心主任，国家自然科学基金委创新群体负责人。长期从事制冷与热泵研究，在低品位热能高效转换与利用领域做出了系统的、创造性的成就（吸附制冷理论，太阳能热利用系列新方法，低品位热能高效利用技术体系）。以第一完成人获国家自然科学二等奖 1 项、国家技术发明 二等奖 1 项；个人获国际制冷 J&E Hall 金牌、国际热科学 Nukiyama 纪念奖、亚洲制冷学术奖、国际制冷最高奖-IIR Gustav Lorentzen Medal。迄今发表SCI论文400余篇，SCI 他引 15000余次，h 指数 64。入选 2017、2018  Clarivate Highly Cited Researcher。

第一作者-张艳楠博士

上海交通大学制冷与低温研究所2019届博士，将于2020年2月赴意大利国家研究所（ITAE-CNR）从事博士后研究工作。主要研究方向为高性能吸附储热材料的开发和测试，吸附储热机理研究和理论模型构建，及开式吸附热池的调控策略和性能改进。

ITEWA （Innovative Team for Energy, Water &Air）是由王如竹教授于2018年创建并领导的前沿科学问题研究团队，聚焦于能源转换与效率、水及空气处理等领域的前沿基础科学技术问题。通过学科交叉实现材料、器件和系统层面的整体解决方案，从而推动相关技术领域取得突破性进展。目前的研究方向包括：高效无霜空气源热泵技术、规模化太阳能空气取水技术、太阳能湿泵（空调）墙、超高储热密度蓄能技术、MOF能源材料及水合盐复合吸附剂的合成及表征技术、仿生热湿调控技术、电子器件散热和热管理等。团队创建一年多来，先后在Joule、Advanced Materials等期刊发表多篇论文。

Tu, Y., Wang, R., Zhang, Y., and Wang, J. (2018). Progress and Expectation of Atmospheric Water Harvesting. Joule 2, 1452-1475.  

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30326-X

Li, B.,Hua, L., Tu, Y., and Wang, R. (2019). A Full-Solid-State Humidity Pump for Localized Humidity Control. Joule 3, 1427-1436.

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30158-8

Wu, S.,Li, T., Tong, Z., Chao, J., Zhai, T., Xu, J., Yan, T., Wu, M., Xu, Z., Bao, H.,et al. (2019). High-Performance Thermally Conductive Phase Change Composites by Large-Size Oriented Graphite Sheets for Scalable Thermal Energy Harvesting. AdvMater 31, 1905099.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201905099

Cao, B.,Tu, Y., and Wang, R. (2019). A Moisture-Penetrating Humidity Pump Directly Powered by One-Sun Illumination. iScience 15, 502-513.

https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(19)30150-6