上海交大ITEWA团队Angew Chem: MOFs封装吸湿盐实现太阳能干燥空气取水

【研究背景】

根据世界卫生组织的报告，全世界约有21亿人缺乏安全的饮用水，其中大部分缺水地区位于内陆国家或干旱地带，因此以雨水收集、集雾取水、海水淡化为代表的常规技术难以在此类地区应用。另一方面，空气中蕴含着大量的水蒸气，其总量是现有河流水量的6倍，即使在干旱的沙漠地区每立方米空气中的含水量也高达5~7克。因此，空气取水技术是一种潜在的解决干旱地区水资源匮乏问题的方法，美国麻省理工学院和加州大学伯克利分校合作率先报道了采用MOF-801吸附材料实现干旱空气取水的方法， 取水量0.25kg水每千克MOF （Science 2017, 356, 430-434）。基于吸附技术的空气取水的工作原理是采用吸附材料在夜晚将空气中的水蒸气吸附捕获，并在白天由太阳能驱动使得水蒸气脱附冷凝得到液态饮用水。然而受限于目前吸附材料在低相对湿度下吸附量较低的瓶颈问题，现有报道的空气取水装置的取水量大多低于0.3kg水/kg吸附剂，难以进行大规模商业化应用。

【文章简介】

近日，上海交通大学王如竹教授和李廷贤副教授等组成的能源-空气-水ITEWA创新团队（Innovative Team for Energy, Water & Air）报道了一种基于新型复合吸附材料的太阳能驱动从干燥空气高效取水的方法，以Hot Paper形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.。筛选了适合干旱条件下空气取水应用的最佳吸湿性无机盐氯化锂，为解决吸湿性盐材料的吸附速率缓慢及热稳定性差的问题，提出了通过离子溶液渗透法将高吸湿性盐氯化锂封装在多孔MOFs材料中制备复合吸附材料的新思路，成功制备了含盐量高达51%的LiCl@MIL-101(Cr)复合吸附材料，具有水蒸气吸附量大、吸附速率高、稳定性好的优点，在30%相对湿度条件下的水蒸气吸附量高达0.77kg/kg，显著高于目前报道的MOF材料和MOF基质复合材料在干燥空气中的吸附量。在上述研究的基础上，研究团队通过合理设计空气取水装置，将制备的复合吸附材料应用在装置中实现了在低相对湿度条件下从干燥空气中快速水蒸气捕捉与自然光照下的加热脱附收集，该装置单次循环的空气取水量高达0.45~0.70 kg/kg，显著高于目前国际顶级期刊的报道数据，该方法有望推动基于吸附材料的空气取水技术的快速发展与商业化应用。本文第一作者是许嘉兴博士研究生和李廷贤副教授，通讯作者是李廷贤副教授和王如竹教授。

图文导读：

基于吸附技术的太阳能驱动空气取水的基本原理如图1a所示，吸附剂在夜间从干燥的空气中捕捉气态的水蒸气并储存在吸附剂中，白天通过太阳能加热释放水蒸气进行液态水的收集实现空气取水，此过程借助太阳光热转换能量而无需额外的能量输入。因此，为了实现高效的空气取水，必须开发具有水蒸气吸附量大、吸附-脱附速率高和低脱附再生温度的高性能吸附材料。经过筛选发现无机盐氯化锂是一种具有高吸附量的无机材料，无水氯化锂晶体在典型干旱空气取水工况下（30 °C，30%RH）的吸附量高达1.7g水蒸气每克氯化锂，并可以在85 °C下完全释放水蒸气实现再生。氯化锂多步吸附-脱附过程如图1b所示，在脱附阶段依次发生盐溶液的蒸发、结晶、以及固态水合氯化锂的化学脱附。尽管纯氯化锂展现了极高的水蒸气吸附能力，但是由于其吸附动力学缓慢，尤其是多次循环后结块导致性能大幅下降限制了氯化锂在空气取水领域的直接应用。

图1. 基于LiCl@MIL-101(Cr)复合吸附材料的太阳能驱动空气取水技术工作原理

为了解决盐的低反应速率与循环稳定性差的问题，本文选择一种水稳定性的高孔体积的MOF材料MIL-101(Cr) (Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₃)作为多孔基质，将氯化锂填入MOF中制备复合吸附材料。由于MIL-101(Cr)材料的疏水性使得其固体粉末难以在盐溶液中充分分散，而超声等处理又容易破坏MOF本身的结构，作者采用了离子渗透的方法即在水热合成并充分水洗后的MOF悬浊液中加入定量的氯化锂，充分搅拌后实现盐的大量浸入与负载。残留的多余盐溶液通过离心去除后并使用特定量的醇类试剂快速清洗，维持内部盐溶液的同时清洗残留在表面的盐溶液。图2b~c展现了合成的纯MOF材料具有较好的微观形貌和微孔孔道，d~f展现了复合吸附材料内部均匀填充了大量的氯化锂。图2g氮气吸附平衡曲线展现了纯MOF材料的孔体积高达1.71cm³/g，BET比表面积高达3311m²/g。在填入了51%的氯化锂后复合材料的孔体积依然高达0.69 cm³/g，BET比表面积高达1179m²/g。图2h为常压水蒸气氛围下的变温FTIR图谱，该图中除氢键峰外其余峰均与纯MOF材料的峰相对应，表明复合材料中氯化锂与MOF基质本身并无化学相互作用。较高的氢键表明了该材料在不同温度下水蒸气吸附量差异显著，因此是潜在的空气取水材料。

图2. LiCl@MIL-101(Cr)复合吸附材料的制备与表征

作者采用多种水蒸气吸附性能表征方法，全面测试了该复合吸附材料的等温变压吸附平衡特性、等压变温吸附平衡特性、吸附动力学特性与吸附-脱附循环稳定性。图3a为复合材料及原材料的等温吸附特性。图3b为复合材料及纯氯化锂盐的动态水蒸气吸附-脱附曲线，该图表明复合材料相比于纯盐展现了更快的吸附速率，并且脱附温度降至83°C。图3c展示了复合吸附材料在吸附-脱附过程的多步反应过程机理，依次为：化学吸附/脱附、潮解/结晶、溶液吸收/蒸发。综合利用此三步过程可以获得高达0.77g/g的空气取水量。图4对比了该材料与现有报道的MOF材料及其MOF基质复合材料的水蒸气吸附性能，本文制备的新型LiCl@MIL-101(Cr)复合材料在干旱空气取水工况下展现了显著的性能优势。

图3. LiCl@MIL-101(Cr)复合吸附材料的水蒸气吸附-脱附性能

在上述研究基础上，作者设计构建了小型空气取水装置如图4a所示，该装置采用顶部设置透明盖板、中间放置吸附材料、底部冷凝散热、四周保温的设计，降低了能量热损失并提高了冷凝效果。此外，作者采用了多种传感器测试了空气取水过程的材料质量变化、温度变化以及水蒸气压力变化，具体数据如图4b-d所示。该装置采用10g复合吸附材料实现了在一个太阳光照强度下的7.0g取水量，显著高于现有报道的同等干旱工况下的实验数据。

图4. 空气取水装置的构建及其在标准一个太阳光照条件下空气取水性能

为了验证该空气取水装置的实际空气取水能力，作者实施了户外空气取水实验如图5a所示。在实际光照条件（0.6~0.8 kW/m²）下，该装置亦实现了0.45 kg/kg和0.4L/m²的单次循环取水量。受益于该复合材料的快速脱附速率，整个脱附集水过程可在2小时内完成，因此有望实现一天内多次循环取水。作者结合实验数据分析计算得到该装置的太阳能利用效率高到42.7%，亦显著高于现有报道的数据。该装置收集的液态水经过测试发现潜在的盐离子浓度低，满足世界卫生组织对饮用水水质的要求。

图5. 空气取水装置在户外自然光照条件下的空气取水性能

【总结】

在本文中，作者提出了将高吸湿性盐氯化锂封装在多孔MOFs材料中制备复合吸附材料的新思路，以解决吸湿性盐低吸附速率、高脱附温度以及弱循环稳定性问题。通过综合利用盐的多步三相吸附作用即固体盐化学吸附、固液潮解以及盐溶液吸收，实现复合吸附材料在低相对湿度下超高水蒸气吸附量。纳米级的多孔MOF基质提供了足够的孔体积用于盐的填入与液态水的储存，并诱导产生纳米尺度盐晶体，从而获得快速的水蒸气吸附-脱附速率与较低的再生温度。制备的复合吸附材料LiCl@MIL-101(Cr)在30°C, 30%相对湿度下的水蒸气吸附量高达0.77g/g，远高于现有研究水平。在此基础上作者将该复合吸附材料应用在自行设计的空气取水装置中，实现了在自然光照条件下0.45 kg/kg和一个太阳下0.70kg/kg的单次循环取水量。此工作有望提供一种有潜力的方法解决干旱地区空气取水问题，推动基于吸附材料的空气取水技术的快速发展与商业化应用。

上述研究工作得到了国家自然科学基金（No.51876117）、国家自然科学基金创新研究群体项目（51521004）和国家重点研发计划项目（2018YFE0100300） 的资助。

ITEWA团队简介：

上海交大王如竹教授领衔的ITEWA团队成立于2018年，该团队致力于解决能源、水、空气交叉领域的前沿基础性科学问题和关键技术，旨在通过学科交叉实现材料-器件-系统层面的整体解决方案，推动相关领域取得突破性进展。2018年8月以来已经有3篇论文在能源顶刊Joule上发表，此外还有系列论文分别发表在Advanced Materials，Energy & Environmental Science, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Storage Materials, Prog Energ & Comb Sci， iScience等期刊上。 

Jiaxing Xu, Tingxian Li, Jingwei Chao, Si Wu, Taisen Yan, Wenchen Li, Biye Cao, and Ruzhu Wang. Efficient Solar-Driven Water Harvesting from Arid Air with Metal–Organic Frameworks Modified by Hygroscopic Salt. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.201915170.