王春生&许康：超浓缩电解液的前世今生

传统分析电化学追求理想的电极学以及经典物理电化学追求高导电的离子学已成为传统，非水电解液的研究历史上一直局限于1摩尔（M）左右的窄浓度范围内。近年来，当发现过量的盐会产生异常的特性时，这种限制就被打破了。盐的存在经常给电化学、能量、运输、界面和相间特性带来好处，这是电化学储能领域非常感兴趣的。近期，国际顶级期刊Joule上发表了以“Uncharted Waters: Super-Concentrated Electrolytes”为题的综述文章，本文概述了这个新发现和探索不足的领域，并重点介绍了它们在可充电电池中的应用。

【1M的历史】

自从电化学出现以来，电解液中的高盐浓度从未受到青睐。尽管电化学分析学派致力于在没有离子间干扰的理想状态下准确生成数学描述的电学行为，但只有当所研究的离子保持在最小状态时才能满足这一要求。所有系统的盐浓度均为1.0M。电解液物理特性是两个主要影响传输性能的因素之间折衷的结果：1）离子载流子数（n）与盐的溶解和解离成比例，以及2）离子迁移率（m）与电解液的基质粘度（h）相关（图1）。这种关系对于其中离子的运动通过溶剂化与周围环境（即溶剂分子）高度耦合的系统而言是正确的。最极端的情况也许是固体聚合物电解质，可以将其视为非水电解质的大分子版本。在那些高度耦合的电解质系统中，如果没有溶剂化离子的聚合物链段的协同运动，离子传输就不会发生。相信上述离子-溶剂偶联将随着盐浓度的增加而不断增强，这阻碍了人们对探索超浓度领域的兴趣。                           

图1. 1M的由来。

【超浓缩及其衍生物】

考虑到常规“1 M”电解液与纯离子液体或熔融盐之间的过渡机制，所谓的“超浓缩电解液”没有明确的定量定义。根据溶剂的性质和相应的溶解盐的能力，所涉及的盐浓度范围从3~5M非水介质到4~10M水介质。在这些高盐浓度下，会发生大量的离子配对和聚集，而其中有限的溶剂分子很大程度上会与阳离子结合，从而导致分子和远程尺度上的全新结构，从而影响包括传输、热、机械、电化学，界面和相间等一系列特性。

通过定义离子溶剂化的结构，我们可以暂时将所有电解液分为三种不同的形式，而不是定义一个有限的浓度极限，如图2所示：1）“溶剂包盐”电解液，其中溶剂分子的数量高于所有阳离子的一级溶剂化所需的数量；2）“盐溶剂化”电解液，其中溶剂分子的数量刚好足以完成阳离子的主要溶剂化层，因此对于大部分解离的盐通常形成化学计量的溶剂化物；3）“盐包溶剂”电解液，超浓缩电解液。虽然1.0 M的常规电解液属于“盐包溶剂”类别，但后两类涵盖了超浓缩电解液，其中“盐溶剂化”通常也称为“溶剂化离子液体”，以突出其与室温离子液体（RTIL）的相似性，因为“游离”溶剂的比例较低。关于是否存在超浓缩电解液的主要限制条件显然是盐在给定溶剂中的溶解度，该溶解度与溶剂化物的熔点、无序度和结晶动力学有关，可在盐浓度下产生结晶度和空隙。醚分子的高供电性使其成为人们的首选，而弱缔合的阴离子如双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TFSI）可以确保最大的离子解离。其中最具代表性的包括高达200度的热稳定性（图3A）以及在阴极和阳极上对电化学行为的影响，这已经从Pt表面的抗氧化性（图3B）和LiCoO₂充电至4.2 V所证明。

图2. 从“稀释”到“超浓缩”示意图。

图3. 超浓缩的新颖性。

【溶剂化和液体结构】

众所周知，更好的盐解离与较强的溶剂-盐相互作用和较弱的阳离子-阴离子相互作用发生。理想的盐解离可导致游离离子具有可忽略的离子间吸引力。实际上，通常以溶剂包盐的形式获得较高比例的游离离子的电解液，该电解液在给定粘度下具有较高的电导率。然而，尚不清楚当溶剂分子的数量不足以完全配位所有阳离子同时将阳离子与阴离子分离时，是否可以将相同原理应用于盐包溶剂。实际上，仍然存在一个问题，即在溶剂受限的盐溶液中是否会存在很大比例的游离离子。当Li⁺阳离子只能接触完成其第一个溶剂化鞘所需的一半溶剂分子时，发现LiPF₆，LiFSI，LiTFSI，LiBF₄或LiClO₄的乙腈（AN）溶液中的游离离子比例小于3％。通常，在非质子超浓缩（3.5–5 M）电解液中，Li⁺与溶剂和阴离子配位类似，如图4A中AN中的LiFSI所示（AN/Li=2.67）。

图4. 超高浓度的新型液体结构。

【离子运输】

跨电解液的离子传输方式可以描述为车辆或结构方式(Vehicularversus Structural Ion Motions)。在前者中，溶剂化鞘与溶剂化的离子一起移动，而在后者中，如果溶剂化位点被固定（如在固态电解质中），则离子会通过一系列离子缔合-解离过程或通过频繁交换溶剂分子而跳变（当这些溶剂分子本身可移动时）。当然，这些场景代表了两个极端。离子可以两种方式同时传播，因为给定溶剂化层的瞬态稳定性，离子最终将完全替换其主要溶剂化层中的内部溶剂。当阳离子在其配位壳中交换溶剂分子之前移动多种溶剂大小时，如盐溶液和溶剂化盐溶液（如盐）中的甘氨酸中的Li⁺和水溶液中观察到的，迁移机理在很大程度上是车辆的Li⁺与多种醚氧的强烈螯合使Li⁺在几乎所有的车辆中迁移。因此，Li⁺-甘醇二甲醚复合物整体上在很大程度上移动而不破坏溶剂化鞘。

这种推论得到了实验观察的支持，即随着浓度接近溶剂化盐体系，基于甘醇二甲醚的电解液中的扩散常数比率D_溶剂/D_Li+接近1.0。当低聚醚链长度超过溶剂合所需的5-6个重复单元时单个Li⁺到54个重复单元，Li⁺传输模式变得更具结构性，如Li⁺沿着聚合物链移动并在聚合物链段之间跳跃（图5A），除了与聚合物链段一起运动之外。与Li⁺-甘醇二甲醚相比，较弱的Na⁺-甘醇二甲醚结合和更大的Na⁺-溶剂化鞘层导致运输机制从主要车辆切换为结构，对于掺有NaFSI和NaTFSI的DME溶剂交换。类似在基于离子液体的电解液中观察到这种趋势，其中，随着结构上阳离子-阴离子结合能的增加，车辆对结构扩散的贡献占主导地位的顺序依次为：[Zn(TFSI)]⁺>[Mg(TFSI)]⁺>LiTFSI>NaTFSI。

与甘醇二甲醚不同，在溶剂包盐和溶剂化盐（最高3 M）以及盐溶液中，碳酸酯基电解液（图5A）对车辆和结构的贡献相似。图5B通过绘制Li⁺在交换其所有溶剂TFSI阴离子绘制图，展示了Li⁺-溶剂和Li⁺-阴离子交换如何随盐浓度变化。在溶剂包盐中，Li-AN沿最小尺寸的AN尺寸估计为5 A°，共同移动的距离小于两个AN尺寸。在盐溶液溶剂中（AN/Li=2），当Li⁺的移动略小于AN的一种尺寸时，Li⁺交换AN，因此表明溶剂交换占主导地位。Li⁺与TFSI相对于AN的相对牢固的结合导致Li⁺与TFSI阴离子的交换速率比与AN溶剂的交换速率慢。因此，在稀溶液中，LiTFSI离子对主要通过车辆机理移动。超浓缩可能会破坏车辆的主导地位，导致重复的离子缔合-解离过程，这是一种独特的结构扩散形式。但是，对于溶剂和阴离子，高粘度且相对较大的环丁砜（SL）溶剂在–SO₂基团中具有两个间隔很近的溶剂化氧（图5C），从而使Li⁺能够以与移动SL分子大小相同的时间尺度交换。类似的Li⁺和溶剂在盐溶液中（SL/Li=8.33）观察到扩散，而在盐溶液中（SL/Li=2.56），Li⁺扩散比MD模拟预测的SL扩散高50％以上。

图5. 超浓缩电解液的离子传输。

【界面结构和相间化学】

在超浓缩带来的“不寻常”特性中，也许最重要的是不同于非浓缩体系的新的界面化学。这种新的中间相已经被认为是在极端电势下实现电化学的关键，例如超浓缩醚、砜、亚砜、腈，甚至是水，它们在各种电极材料上形成保护性的中间相并使它们在电势下可逆地起作用，否则不可能。当前，所有这些新的中间相都具有阴离子的化学特征，而不是溶剂分子的化学特征，这与稀电解液不同，稀电解液的相间化学主要是由溶剂分子的还原或氧化作用决定的。正是这种新的化学依赖阴离子的相间取代而不是溶剂分子，这解除了对电解液设计的许多传统限制，其中最明显的是碳酸亚乙酯（EC），这是当今制造的任何LIB电解液中不可或缺的溶剂石墨阳极中间相。尽管在假设Li⁺-溶剂共嵌入石墨中的过渡态的情况下，Li⁺-溶剂与界面之间已建立了相关性，但预测相化学一直且仍然具有挑战性。

在更一般的情况下，可以合理地假设，在某个电极的电势达到“分解”电解液成分的阈值之前，该电解液在界面化学开始时已经存在，所谓的“界面结构”已经存在。目前，尽管其表面没有任何界面，但由于与电解液的接触，已经建立了界面组分。这些溶剂分子比其他种类的分子更易于还原，因为它们非常靠近阳极表面，并且其中的Li⁺活化了它们之间的键。同时，由于负电荷的增加，从而形成具有不同的阳离子富集区和阴离子富集区的双电层结构（图6A）。电解液中盐浓度的变化会扰乱这种内部结构。超浓度将压缩内部层的厚度，并迫使阴离子接近阳极（图6B）。当阴离子与一个或多个Li⁺或其他阳离子配位时，由于具有过量的电子稳定性，这种具有较高阴离子总数和Li-阴离子聚集的界面的确增加了阴离子还原的机会，通常会增加阴离子的还原潜力。因此，通过将其潜在来源从溶剂分子转换为阴离子，超浓缩提供了一种可行的方法来控制中间相化学。

图6. 超浓缩电解液的新界面结构。

【超浓缩电解液和电池性能】

锂离子化学的定义并不总是恒定的。作为一种商品化产品，其狭义定义是指在石墨碳阳极和多样化过渡金属阴极上构建的双插层电化学电池，而在研究界中，更广泛的定义是涉及Li⁺但不涉及Li-金属的任何电化学电池。鉴于商用锂离子电池的成熟特性，其组分已经历了长期的改进和同步化，超浓缩电解质几乎没有空间可以胜过当前的碳酸酯基电解液系统。因此，以醚、亚砜或乙腈为基础的电解液的早期研究旨在证明超浓缩所带来的某些非同寻常的特性是新颖的，而不是提出将其替代碳酸酯基电解液。总而言之，这些奇特的溶剂在稳定石墨阳极方面的能力未必优于目前最先进的基于EC的电解液所能发挥的作用。因此，这些用于锂离子电池的超浓缩电解液的真正价值在于它们是否可以提供碳酸酯无法提供的一种或多种关键性能，同时保持与其余碳酸酯相当的性能。Yamada等人在后来的工作中明确提出了这种策略，他提出了LiFSI的超浓缩DMC解决方案，该解决方案不仅支持在LiNi_0.5Mn_1.5O₄阴极和天然石墨上构建的高压锂离子电池，而且还具有不可燃性（图7）。

图7. 超浓缩电解液和电池性能。

Oleg Borodin, Julian Self, Kristin A. Persson, Chunsheng Wang, Kang Xu, Uncharted Waters: Super-Concentrated Electrolytes, Joule 2020

DOI: 10.1016/j.joule.2019.12.007