烟台大学康利涛团队：普鲁士蓝-Zn基变色/储能多功能器件取得研究进展

一、引言

电致变色玻璃是一类在外加电场作用下可以稳定、往复改变光学性能的下一代智能玻璃。由于赋予了玻璃可调节的光学性能，电致变色玻璃有望为众多应用场景中带来革命性进步[1]。近期，基于电致变色玻璃的无级变色玻璃和自隐式摄像头分别成功应用于京张智能高铁与一加Concept One概念机，大幅提升了安装设备的智能性与功能性。目前，电致变色玻璃普遍采用溅射法制备的5层或7层膜系结构，生产所需资金、设备、技术和生产成本要求都很高。因此，如何通过创新途径降低电致变色玻璃成本，甚至开发出开发具有更多功能性的电致变色玻璃产品[2]，是电致变色玻璃更大规模推广应用的关键。

从电化学原理角度来讲，电致变色器件和电池、超级电容器具有相同的三明治结构和工作原理[3, 4]。因此，通过电致变色技术与电池/超级电容器技术的融合设计，有望进一步优化器件结构[5, 6]，开发出兼具变色和储能特性的多功能器件[7, 8]。这类多功能器件可以通过颜色变化方式直观显示储电量，也可以通过外加电场灵活调节透光率，并将玻璃转变成为储能电池，在节能建筑、智能窗口、节能显示、可调光镜面等领域具有广阔的应用前景[9, 10]。在研究人员不懈 努力下，近年来对于这类多功能器件的结构设计与工作原理不断取得研究进展，但器件的平均工作电压（一般< 0.8 V）和能量密度仍然有待提高。

二、成果简介

最近，烟台大学康利涛团队通过正极反应、负极反应和电解液的全面优化设计，开发了一种简易的电池型普鲁士蓝（PB，Fe₄^III [Fe^II(CN)₆]₃）/Zn电致变色智能窗，实现了优异电致变色性能（透射率变化 = 84.9％@633 nm，颜色切换速度 = 褪色4.1s，着色4.6s）和高电压高密度储能性的兼容（平均输出电压 = 1.24 V，面容量 = 78.9 mAh m^-2，循环寿命 = 7000次）。作为电致变色窗，该器件可通过调节可见光透过率提升建筑/汽车的节能性和居住舒适度；而作为二次电池，该器件又可以作为备用电源或智能电网组建，改善建筑物-新能源系统集成度和使用效率。这种多功能器件的设计概念对于新一代电致变色窗开发具有一定的启示意义。该工作发“A Long-life Battery-Type Electrochromic Window with Remarkable Energy Storage Ability”表于近期发表在国际太阳能领域知名期刊Solar RRL上论文的第一作者为王变同学；该研究工作得到了上海大学罗宏杰、高彦峰教授，香港城市大学支春义教授、烟台大学姜付义教授和太原理工大学高峰教授的特别指导与支持。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.201900425

三、全文解析：

图1是普鲁士蓝（PB，Fe₄^III [Fe^II(CN)₆]₃）/Zn电致变色智能窗工作原理示意图，在放电过程中，普鲁士蓝正极涂层通过K⁺和e^-共插入反应还原为无色透明的普鲁士白（PW）。同时，Zn负极失去e^-发生电化学剥离，以Zn²⁺形式进入电解液中，用以补偿正极反应消耗的K⁺和e^-。在充电过程中，PW涂层释放出K⁺和e^-再次氧化成PB，而电解液中Zn²⁺在外电场作用下被再次电镀到Zn负极表面，从而完成一个颜色变化周期（也即一个充放电过程）。该器件的工作原理与二次锌离子电池基本相同。

图1 PB / Zn电致变色器件在放电（a）和充电（b）反应机理图。

图2a-b)显示器件的透过率随着放电电压的降低而逐渐增加，器件在褪色前后的透光率变化高达84.9％（波长633 nm处），对应于图1a中的褪色（放电）反应。图2c-d显示在外部电压脉冲刺激下，器件出现明显的电流和透光率响应，说明变色反应伴随有显著的电荷存储过程，器件褪色和着色切换速度分别为4.1 s和4.6 s。图2e为器件在10小时开路状态下的透光率变化曲线（633 nm处）。在透明态时，透过率在1 h和10 h后仅降低4.4％和12.9％；在着色态时，透光率在10 h内几乎没有变化；说明该器件在开路条件下保色性好，可以在断电条件下保持较为恒定的光学性能。图2h显示了器件在透明和着色状态下的开路电压变化，放置10小时后器件开路电压分别为1.16V和1.28 V，自放电造成的电量损失很小。

图2（a-b）在0.5至1.9 V的放电电压下PB / Zn 电致变色玻璃的透过率光谱和照片；（c-d）在方波电压激励下该电致变色器件的电流和透过率响应（633 nm，脉冲宽度为10 s，高电压为2 V，间隔为10 s）。（e-f）PB/Zn器件在着色和褪色状态下放置10h过程中的透过率（633nm）以及开路电压变化曲线。

图3a中氧化还原峰证明K⁺在普鲁士蓝正极中发生了嵌入/脱嵌反应。在20 mVs^-1扫描速率对器件进行2000次循环伏安测试发现（图3b），器件仅在前500个循环容量稍有衰减，在以后的2000次循环中容量保持稳定，证明器件具有出色的循环稳定性。图3(c-d)显示了器件在0.07-3.5 A m^-2的电流密度范围内的恒电流充放电（GCD）曲线和倍率特性，可见器件充放电平台稳定、电压极化小、倍率性能较好。图3e为器件的2000次恒电流充放电测试结果，循环后的器件剩余约75％的初始容量（从62.7到46.7 mAh m^-2），并保有显著的电致变色能力（在633 nm处透过率调制能力 = 78.7％，图3f-g），再次证实了器件良好的循环稳定性。图3h-i显示，两个串,的PB/Zn器件的开路电压可达2.84V，能轻松点亮一支红色的商用LED，表明其具有作为二次电池使用的潜力。

图3 （a）不同扫描速率下的循环伏安曲线（b）20 mV/s的扫描速率下2000圈循环伏安曲线图（c）不同电流密度下的恒流充放电曲线（d）倍率曲线（e）循环稳定性曲线（f）循环2000圈后的器件着色、透明态的光学照片（g）循环前后器件的透过率曲线图（h）两个器件串联的输出电压照片（i）两个串联器件点亮LED灯。

图4 （a）锌锌对称器件在0.1 M Zn²⁺ + 0.9 M K⁺电解液中的循环稳定性曲线，（b）7000圈循环后锌负极的扫描电致显微照片（c）0.5 M Zn²⁺ + 0.5 M K⁺电解液中器件的循环稳定性测试（d）恒电流循环后的PB正极XPS光谱曲线。

图4证明低锌离子浓度电解液不仅可以同时稳定锌负极和普鲁士蓝正极，而高锌离子浓度电解液中器件的性能衰减主要由普鲁士蓝正极中缺陷浓度增加有关。

四、小结

作者通过电致变色玻璃与水系锌离子电池融合设计理念，全面优化设计了电极、电解液材料以及器件的化学反应路径，开发了长寿命、高输出电压的电致变色-储能一体化多功能器件。该装置不仅可通过调节可见光透过率提升建筑物的节能性与居住舒适度，而且具有显著的储能能力，可以用作备用电源或智能电网组建，提高建筑物-新能源发电系统的集成度。这种多功能器件的设计概念对于下一代电致变色窗的开发具有一定的启示意义。

作者简介：

康利涛，中科院工学博士，烟台大学环境与材料学院副教授、学科带头人、硕士研究生导师。康利涛副教授主要从事储能器件与建筑节能相关研究工作，发表SCI论文40余篇，获国家发明专利授权10余项，培养硕士研究生国家奖学金6人，担任20余个学术杂志审稿人或仲裁审稿人，荣获省科学技术二等奖、省高等学校科技进步奖自然科学类一等奖等多项科研奖励，研究工作被包括Nature, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., ACS Central Sci., Adv. Mater., Mater. Today, Nano Lett., Inter. Mater. Rev.在内的领域知名杂志引用2000余次。

论文信息:

Wang Bian, Cui Mangwei, Gao Yanfeng, Jiang Fuyi, Du Wei, Gao Feng, Kang Litao, Zhi Chunyi, Luo Hongjie, A Long-life Battery-Type Electrochromic Window with Remarkable Energy Storage Ability, Solar RRL, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.201900425.

参考文献:

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