孙永明&崔屹、Lynden A. Archer、Kisuk Kang、陆俊&朱俊武、王连洲、宋礼、徐宇曦、李先锋等研究最新成果

1. 华中科技大学孙永明教授&斯坦福大学崔屹教授Nat. Commun.: 机械压延折叠制备互穿结构锂金属/锂锡合金复合箔用于超高倍率电池负极

锂金属由于其高理论比容量(3860mAhg⁻¹)和低电位(-3.040V)而被认为负极圣杯，然而，锂金属负极在实际应用中存在着循环性差、倍率低、安全性差等问题。锂金属的高化学反应性使其与液体电解质发生反应，形成不稳定的固体电解质界面层(SEI)。在循环过程中，SEI层会体积变化和断裂，从而导致活性锂和液态电解液的不断消耗，使电池失效。此外，在高电流密度下，锂在电极/电解液界面的缓慢扩散会引起较大的过电位，从而限制了锂金属负极的倍率能力。尽管已经有许多方法来克服锂金属负极的诸多挑战，但实现锂金属负极的高倍率性能仍然是一个挑战。

在本文中，华中科技大学孙永明教授联合斯坦福大学崔屹教授课题组通过简单的锂箔、锡箔压延和折叠工艺以及自发的合金化反应，制备出一种互穿三维锂金属/锂锡合金纳米复合箔(Li/Li₂₂Sn₅)。在Li/Li₂₂Sn₅纳米箔中，金属锂和锂锡合金具有很强的亲和力，可作为混合电子和离子导电网络，其丰富的界面可以满足电荷在整个电极上快速扩散。而且Li₂₂Sn₅和金属锂之间具有合适的电位差(~0.3V)，使其成为锂在整个电极内扩散的驱动力。实验结果表明，所制备的Li/Li₂₂Sn₅纳米复合箔具有超高的倍率性能以及良好的长期锂剥离/沉积循环稳定性。该锂/锂锡合金箔电极在30mAcm^-2的超高电流密度和5mAhcm^-2的高面积容量下，于商用碳酸盐电解液中进行200个循环依旧能够保持极低的过电位(20mV)。此外，通过与Li/Li₂₂Sn₅负极配对，1.0mAhcm^-2的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂电极在6C (6.6mAcm^-2)下循环可保持74%的容量。Li/Li₂₂Sn₅ | LiFePO₄电池在5C (4mAcm^-2)下具有132mAhg^-1的高比容量，在500个循环中显示出稳定的电压平台，并具有优异的容量保持率(91%)。

Mintao Wan, Sujin Kang, Li Wang, Hyun-Wook Lee, Guangyuan Wesley Zheng, Yi Cui, Yongming Sun. Mechanical rolling formation of interpenetrated lithium metal/lithium tin alloy foil for ultrahigh-rate battery anode. Nat. Commun. 2020. DOI: 10.1038/s41467-020-14550-3.

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-14550-3

2. 美国康奈尔大学LyndenA. Archer教授Adv. Mater.：内部形成固态聚合物电解质和高压高负载富镍层状正极的锂金属电池

有机聚合物基固态电解质(SSE)具有重量轻、成本低、力学韧性好和低/非挥发性等优点，因此备受关注。然而，与无机固态电解质相比，有机聚合物SSE材料的室温离子电导率通常较低。而且高负载材料用于提高能量密度时，这种高粘性熔融聚合物渗透到插层正极的纳米孔中非常困难。即便是采取一些涂层策略，当正极与高能碱金属阳极配对时，仍旧具有较大的稳定性挑战。

在本文中，美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授课题组开发出一种电池内液态电解质原位聚合产生的固态电池。利用液态前驱体的低粘度和界面相互作用，作者开发出的电解质AlF₃-Poly-DOL克服了界面电荷传输差的传统问题。在路易斯酸、AlF₃和三氟化铝(Al(OTf)₃)混合物存在下，1,3-二氧戊环(DOL)会发生开环聚合。通过该原位策略制备出的AlF₃-Poly-DOL电解质，可以在锂金属负极还原电位和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)正极氧化电位下保持稳定。此外，在液体电解质前驱体中引入AlF₃和Al(OTf)₃作为盐添加剂，可以促进多孔NCM正极和Li负极的完全润湿。该聚合反应是步骤化渐进的，因此会在正极和负极处形成具有良好界面的固态聚合物，为离子迁移提供内置的连接通道。AlF₃在CEI结构和集流体保护中起着双重作用，有利于电解质的稳定性，从而提高NCM622 | Li电池的实际循环性能，在3.0 mAh cm⁻²的高面积容量下，比容量为153 mAh g⁻¹。

Chen-Zi Zhao, Qing Zhao, Xiaotun Liu, Jingxu Zheng, Sanjuna Stalin, Qiang Zhang, Lynden A. Archer. Rechargeable Lithium Metal Batteries with an In-Built Solid-State Polymer Electrolyte and a High Voltage/Loading Ni-Rich Layered Cathode. Adv. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adma.201905629.

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3. 首尔大学KisukKang教授Adv. Energy Mater.: 界面夹层化学在锂金属于Garnet型固体电解质中生长的作用

在全固态电池中使用固体电解质时，确保电极/固体电解质界面的化学和物理稳定性至关重要。虽然已有研究表明，降低固体电解质和锂金属之间的界面初始阻抗可能有助于SSB的稳定性，但该界面的理解仍然是难以捉摸的。此外，目前尚不清楚在电化学反应过程中，界面上夹层的存在会如何改变沉积机制，以及在具有特定缺陷形态的界面上锂生长会如何受到夹层的影响。对界面处的锂生长行为进行直接实时探测，将有助于阐明在缺陷或人工夹层存在的情况下锂的沉积机制，并将成为合理调整SSB界面的重要里程碑。

在本文中，韩国首尔大学Kisuk Kang教授课题组通过在无负极固态电池中实时探测锂在电解液中的沉积，阐明了锂/Li₇La₃Zr₂O₁₂电解液界面的电化学行为。通过研究发现，锂镀层受garnet型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)表面几何结构的强烈影响，其中非均匀/丝状生长在形态缺陷处的触发最为明显。当使用人工界面夹层对LLZO表面进行改性后，锂的生长行为会发生显著变化。结果表明，锂的生长动力学主要取决于层间物种的性质，层间物种会导致不同的锂沉积形态。随后，作者阐明了界面中间层在电池运行中的动态作用，其可作为锂再分配的缓冲层，和锂沉积时的种子层。上述发现拓宽了人们对固体电解质/锂界面电化学镀锂过程的理解，为探索各种界面中间层调节锂金属负极提供了一种新途径。

Sewon Kim, Changhoon Jung, Hyunseok Kim, Karen E. Thomas-Alyea, Gabin Yoon, Byunghoon Kim, Michael E. Badding, Zhen Song, Jae Myung Chang, Jusik Kim, Dongmin Im, and Kisuk Kang. The Role of Interlayer Chemistry in Li-Metal Growth through a Garnet-Type Solid Electrolyte. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.201903993.

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https://doi.org/10.1002/aenm.201903993

4. 南京理工大学朱俊武教授Nat. Commun.：在硫和硫化锂过渡态对多硫化物进行可切换封装

随着电子设备和电动汽车的飞速发展，近几十年来对高能量密度电池的需求显著增加。锂硫(Li–S)电池由于其高理论正极容量(1675mAhg⁻¹)和能量密度(2500Whkg⁻¹)，而成为最有希望取代传统锂离子电池的候选者。尽管近几十年来取得了重大进展，但仍然存在许多严重挑战。其中最大的挑战来自于当锂多硫化物(LiPS)在放电/充电过程中的溶解，以及扩散到电解液后导致的快速容量衰减和低库仑效率。封装策略被广泛应用于缓解多硫化物的溶解和扩散，但在锂硫电池循环过程中，由于发生严重的体积变化，会使其发生不可恢复的结构失效。

在本文中，南京理工大学朱俊武教授联合美国阿贡国家实验室陆俊教授课题组报道了一种用电解液添加剂构建多硫化物可恢复保护层的方法。作者以氮掺杂碳点为添加剂，该碳点在全荷电状态下可保持其在电解液中的“溶解”状态，其中一些碳点在全放电状态下会充当硫化锂生长的活性位点。当硫与硫化锂之间存在多硫化物时，氮掺杂碳点会与多硫化物发生反应，形成固体可回收的多硫化物封装层。该设计巧妙地避免了结构失效，有效地抑制了多硫化物的穿梭。因此，硫正极在0.5C的倍率下可提供891mAhg^-1的高可逆容量，在电流密度为2C时，该电池可以稳定循环1000圈，而且库仑效率一直保持在99.5%。

Yongsheng Fu, Zhen Wu, Yifei Yuan, Peng Chen, Lei Yu, Lei Yuan, Qiurui Han, Yingjie Lan, Wuxin Bai, Erjun Kan, Chengxi Huang, Xiaoping Ouyang, Xin Wang, Junwu Zhu，Jun Lu. Switchable encapsulation of polysulfides in the transition between sulfur and lithium sulfide. Nat. Commun. 2020. DOI: 10.1038/s41467-020-14686-2.

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-14686-2

5. 昆士兰大学王连洲教授Adv.Funct. Mater.: 双功能尿素更快活化富锂正极材料有效抑制电压和容量衰减

富锂层状氧化物因其卓越的比容量，而被认为是一种极具发展前途的下一代锂电池正极材料。然而，富锂材料中关键活性组分Li₂MnO₃的活化过程在动力学上非常缓慢，而且其与电极/电解液发生的副反应会导致复杂相变和快速的容量/电压衰减。为了同时应对这些挑战，澳大利亚昆士兰大学王连洲教授课题组通过在富锂材料Li_1.87Mn_0.94Ni_0.19O₃上引入尿素热处理，产生大量的氧缺陷和氧化为表面锰离子的部分还原，从而活化富锂相。通过原位synchrotron研究，证实了尿素处理正极具有更快的锂提取速度。与未处理的正极相比，锂和过渡金属层在充电时的析氧更少。此外，热处理过程中尿素的分解产物随后会沉积在阴极材料的表面，从而形成独特的钝化层，防止了电极和电解液之间的副反应。Soft X‐ray吸收光谱表征揭示了正极结构的演化机制，证明在循环中Mn物种的溶解现象的显著抑制。因此，尿素处理的Li_1.87Mn_0.94Ni_0.19O₃表现出加速的动力学活化，比容量高达270 mAh g^-1，即便在在300次循环中后，仍表现出98.49%的容量保持率较慢的和电压衰减。

Tongen Lin, Tobias U. Schulli, Yuxiang Hu, Xiaobo Zhu, Qinfen Gu, Bin Luo, Bruce Cowie, Lianzhou Wang. Faster Activation and Slower Capacity/Voltage Fading: A Bifunctional Urea Treatment on Lithium-Rich Cathode Materials. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adfm.201909192

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6. 中国科学技术大学宋礼教授Adv. Energy Mater.: 拨动VN从转化到插层机理的开关用于长循环钠离子电池

钠离子电池(SIB)具有资源丰富、成本低廉、储能机理与锂离子电池相似等优点，成为最具吸引力的下一代候选电池之一。然而，由于钠离子半径大于锂离子半径，其发展受到合适负极材料短缺的制约。过渡金属氮化物具有良好的金属导电性和较高的理论比容量，是一种很有前途的储能材料，但其用于钠离子电池负极时，循环稳定性受到转化机理引起巨大体积变化的阻碍。在本文中，中国科学技术大学宋礼教授课题组报道了一种简单制备钠离子电池用插层赝电容型氮化钒(VN)材料。通过对V₂C MXene的氨化处理以及利用由Al原子支撑的层间结构，该VN负极在50mA g⁻¹的电流密度下具有372 mA h g⁻¹的高容量和倍率性能。此外，在7500次循环后，VN负极仍表现出显著的长循环稳定性，在500 mA g⁻¹下运行几乎没有容量衰减。通过原位X射线衍射和非原位X射线吸收结构表征，作者发现插层赝电容机理对其优异的性能起着重要的作用。更值得注意的是，该材料于碳基正极组装出的钠离子电容器，具有高能量密度和功率密度。在功率密度为260 W kg^-1时，该混合电容器具有78.43 Wh kg^-1的能量密度。以上结果表明，这种独特的层状VN具有优异的Na离子存储性能，是一种优良的储能新材料。

Shiqiang Wei, Changda Wang, Shuangming Chen, Pengjun Zhang, Kefu Zhu, Chuanqiang Wu, Pin Song, Wen Wen, Li Song. Dial the Mechanism Switch of VN from Conversion to Intercalation toward Long Cycling Sodium-Ion Battery. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.201903712

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https://doi.org/10.1002/aenm.201903712

7. 西湖大学徐宇曦教授Angew.Chem. Int. Ed.: 制备具有优异电化学性能的超小空心纳米结构通用策略

空心纳米结构在许多领域显示出巨大的潜力，但如何方便地合成超小型空心纳米结构仍然是一个相当大的挑战。迄今为止，硬/软模板法和自模板法可以产生空心纳米材料。其中，Kirkendall效应是一种简单有效的自模板化方法，它由在合成过程中不同离子在扩散方向和速度上的差异所引起。然而，由于分散/离散金属纳米颗粒的大规模制备效率低和Kirkendall扩散过程的不可控，这些制备方法通常制备出相对较大的单金属组分空心纳米颗粒(>40nm)。因此，开发一种新的、有效的方法来制备成分和类型丰富的超小型空心纳米材料，对于理解其基本的结构-性能关系及实现高性能应用具有重要意义。

在本文中，西湖大学徐宇曦教授课题组报道了一种简单、多用途的微波辅助和壳限制Kirkendall扩散策略，通过调节石墨烯上MOF纳米晶的生长和热转化，制备出各种超小型空心纳米颗粒。与传统的热处理方法不同，本文提出的方法涉及石墨烯对微波的吸附在短时间内创造一个高能量环境，将原位生长的MOF纳米晶分解成均匀分散、尺寸超小的核壳纳米颗粒，而不是大的聚集颗粒。通过壳限制Kirkendall扩散过程，作者首次成功获得了直径小于20 nm、壳层厚度小于3 nm的多金属氧化物、磷化物和硫化物空心纳米颗粒。以Fe₂O₃为例，相比大尺寸空心结构，超小型空心纳米结构可以更有效地促进电荷传输、暴露更多的活性位点以及更小的体积变化。因此，超小型空心纳米结构显示出显著的锂离子存储性能，包括超高可逆容量(0.2 A g^-1时为1167 mAh g^-1)、优异的倍率性能(5 A g^-1时为701 mAh g^-1)和出色的循环稳定性(5 A g^-1时1200次循环后为97.8%)，这是迄今为止的最佳报导结果之一。

Minmin Fan, Dankui Liao, Mohamed F. Aly Aboud, Imran Shakir, and Yuxi Xu. A Universal Strategy toward Ultrasmall Hollow Nanostructures with Remarkable Electrochemical Performance. Angew. Chem. Int. Ed., 2020. DOI: 10.1002/anie.202000352.

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https://doi.org/10.1002/anie.202000352

8. 中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员Nano Energy: 多钒酸盐簇渐进固定多硫化物的原理及其在锂硫电池中的应用

固硫材料对锂硫电池的应用具有重要影响，但其原理和工艺尚不十分清楚。在本文中，中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员课题组首次提出以(NH₄)₆V₁₀O₂₈ (NVO)团簇作为固硫材料的优异性能，并探究了其独特的两步渐进固硫机理。首先，锂多硫化物(LiPSs)中的Li会吸引NVO团簇的O，从而使O-V-O角度变大，使V原子暴露在团簇内。随后，LiPSs中的S可以吸附NVO中的V。NVO与LiPSs之间的上述递进双作用(Li-O和S-V)显示出超强的结合能(-423.41至-627.19 kJ mol⁻¹)，比仅Li-O作用的结合能高1.6倍。因此，添加NVO的Li-S电池在1C时可提供高达685mAh g^-1的可逆容量，即使在6 mg cm^-2的高硫负载下，电池于0.1C下进行200个循环，容量衰减率也仅为0.1%。

Ying Yu, Tianyu Li, Hongzhang Zhang, Yang Luo, Huamin Zhang, Jiangwei Zhang, Jingwang Yan, Xianfeng Li. Principle of progressively andstrongly immobilizing polysulfides on polyoxovanadate clusters for excellent Li-S batteries application. Nano Energy, 2020. DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104596.

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https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104596