设计300Wh/kg以上电池的经验分享

【研究背景】

自1991年商业化以来，可充锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备、电动汽车和智能电网等领域占据了储能市场的主导地位。然而，到目前为止获得的电池能量密度仍然不能满足日益增长的储能需求，特别是对于续航里程超过500公里的远程电动汽车而言。尽管不同类型的电池（高电压LIBs、Li-S电池和锂金属电池）已经得到了广泛的研究，但能量密度超过300 Wh kg^-1仍然具有挑战性。除了考虑电极材料容量外，还需要考虑电池的其他参数，例如：面积载量密度、正极和负极之间的电压差、初始容量和初始库仑效率。

【成果简介】

最近，中科院长春应化所明军研究员，汉阳大学Yang-Kook Sun教授和阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授（共同通讯作者）提出了一种新的经验模型，该模型除了考虑电极容量外，还考虑了多个设计参数，包括面积载量密度、电压差、初始容量平衡以及初始库仑效率来估计可实现的能量密度。使用该方法用于预测电池能量密度，可达实现300 Wh kg^-1以上。同时该模型表明，电极材料的储锂容量只是影响最终电池能量密度的几个重要因素之一。本文的模型打破了传统估计电池能量密度的模式，为设计更高能量密度的电池提供了一个直接的指导。相关研究成果以“An Empirical Model for the Design of Batteries with High Energy Density”为题发表在ACS Energy Lett.上。

【核心内容】

一、模型的描述

在传统的认识中，锂离子电池的能量密度（E）在很大程度上可以由其电极材料决定：

其中，Q和m是电池的容量和质量，变量U是正极和负极之间的电位差，这与正负极和基本电子电荷的费米能级有关，然而，电子在真空水平上（费米能水平）的电位与实际不一样。此外，虽然电压差可以用两个电极中Li的电位差来表示，但电压差随电池充电状态（SOC）的变化而变化。因此，引入了平均电压差（ΔU）来简化E的计算，变量Q表示电池容量，由Q=C_pm_p可以计算出电池容量，其中C_p和m_p分别表示正极的可逆比容量和总质量载量，E的表达式可以写成：

其中，常数k代表为k=（m_p+m_n）/m。因此，E的表达式可以写成：

K的大小受很多的因素的影响，如电极材料特性（颗粒大小，比表面积）、电极制备过程（面积载量密度、压实密度）、隔膜、集流体和包装工艺。因此，k值是一个通用常数，可以用于不同类型的电池，目前很难直接计算k值。但是，可以通过当前LIBs的实际能量密度得到一个经验值。

最后，引入了正极和负极之间的平衡初始容量（χ），其中χ=C_nm_nε_p/C_pm_pε_n，将其引入公式3：

当χε_n/ε_p=1.1时，这意味着负极的可逆容量比正极高10%，这是目前大多数电池设计中所要求的。

图1. LIBs示意图和能够影响其能量密度的因素。（a）电池示意图及其参数；（b）运用简单模型实现高能量密度的方法。

二、k和ΔU对能量密度的影响

在目前的LIBs系统中，验证了模型的通用性和影响电池能量密度的因素。E与k与ΔU之间的关系如图2a所示，其中C_p和C_n表示为150 Ah kg^-1和340 Ah kg^-1，χε_n/ε_p取为1.1。尽管本文发现当ΔU变大时增加得更快，但E也随k值的增加而增加，电极材料的特性对k值有显著影响，可以通过减小集流体（铜箔和铝箔）和隔膜质量厚度来增加k值，这比提高负极容量更加有效。通过增加k仍然有足够的空间来增加E，这是因为k值仍然远远低于最大可达极限。优化电极能够使k值增大，相反，ΔU值很难增加，因为ΔU是由正极和负极的本征性质决定的。

图2.模型中使用的因素及其对LIB性能的影响：（A）E相对于k和ΔU，（B）k相对于m_a/m_mno-a的比率，（C）E相对于ΔU和C_n；（d）使用NCM正极，搭配不同的负极组装电池的ΔU。

三、C_n、C_p和χε_n/ε_p对能量密度的影响

图3a中分析了C_n和C_p对电池能量密度的影响，其中，k，ΔU和χε_n/ε_p分别设置为0.55，,3.3V和1.1，发现E值显示了对两者抛物线的关系，这意味着当固定其中一个值时，E值的增加随着正极或负极容量的增加而减慢，特别是E（C_n）函数的抛物线特征比E（C_p）更加明显，主要是因为1/C_p>1.1/C_n，表明可以通过增加正极容量可以更有效地提高E值。此外，在设计高能量密度电池时，必须考虑复杂的电极行为。另一种条件的情况下，本文还考虑了正极过剩的情况（即χ≤1和χε_n/ε_p<1，其中正极的容量等于或者高于负极容量）。值得注意的是，对于具有低锂化电位的负极（例如石墨和Si），必须避免这种情况，这种低锂化电位接近锂沉积电位，会导致负极表面的锂沉积引起枝晶问题。相反，当使用Li₄Ti₅O₁₂（LTO）作为负极材料时，可以有效避免锂沉积的发生，因为LTO具有高锂化电位（1.5V）。

图3.电极容量对LIBs能量密度的影响。（a-b）能量密度（E）与（a）C_n和C_p之间的关系，（B）和C_n之间的关系，其中C_p保持200 Ah kg^-1不变，和（C）C_p之间的关系，其中C_n保持1000 Ah kg^-1不变；（d）利用各种参数对LIB能量密度进行模型预测。能够实现从150 Wh kg^-1到400 Wh kg^-1的能量密度。

四、模型实际应用

4.1 在Li-S电池中的应用

基于本文提出的模型，可以应用于其他电池系统，如Li-S和Li-金属电池。其中当使用锂金属作为负极时，能够获得更高的能量密度。电池系统的锂一般是过量的，ε_n/ε_p通常被认为是1，然而Li-S电池中k值偏低，这是因为硫的低电导率不允许高的载量，而且由于多硫化锂积累过多，电池容量很快就会衰减。作者发现当χ≤1.5，C_p≥800和k≥0.25时，Li-S电池能量密度可以达到300 Wh kg^-1，

注意Li-S电池中k值的增加相比LIBs，更加具有挑战性，因为在大多数Li-S电池中使用的电解液是LIBs的2-3倍。因此，减少多硫化锂的溶解或者使用特定的正极材料，如硫化聚丙烯腈，是开发高能量密度Li-S电池的关键。

图4.该模型在Li-S电池中的应用。（a）能量密度（E）与k和χ之间的关系，其中ΔU，C_p和C_n分别保持2.0 V、1000 Ah kg^-1和3860 Ah kg^-1不变；（b-d）能量密度（E）与（b）k，（c）χ，（d）C_p之间的关系。

4.2 在锂金属电池中的应用

相反，由于NCM在电极中的压实密度和载量较高，使用NCM的锂金属电池很容易达到0.55以上的k值。当χ≤4.7，C_p≥180和k≥0.55时，Li||NCM电池的能量密度能够达到300 Wh kg^-1以上。基于所提出的经验模型，可以采用以下几种策略来提高电池的能量密度：（1）材料选择：高容量电极材料，电极中活性物质的高面积密度，高振实密度，低表面积以减少电解液的使用和超轻的集流体和隔膜；（2）电池设计：使用C||NCM811和Li||NCM等高能量密度电池系统，其中软包能量密度更高，因为包装使用铝塑膜质量更轻；（3）工艺优化：高压轧工艺提供更高的压实密度，充分利用电极的χ值和χε_n/ε_p值。除此之外，本文的模型可以进一步扩展到钠离子电池（NIBs）和钾离子电池（KIBs），作者发现NIBs和KIBs的E值远低于LIBs的E值，因为ΔU和正负极容量较低。

图5. 该模型在锂金属电池中的应用。（a）能量密度（E）与C_p和χ之间的关系，其中k，ΔU和C_n分别保持0.55V，3.7 V和3860 Ah kg^-1不变；（b-c）能量密度（E）与χ和C_p之间的关系；（d）基于本文的模型设计能量密度在300 Wh Kg^-1到500 Wh Kg^-1之间的Li || NCM电池的策略。

图6. 该模型在NIBs和KIBs中的应用。（a-c）在NIBs中，能量密度（E）（a）C_p和C_n，（b）C_n和（c）C_p之间的关系，其中k，ΔU和χε_n/ε_p分别保持0.5，3.2 V和1.1不变；（d，e）在KIBs中,能量密度（E）与ΔU和C_p，C_p之间的关系，其中k，C_n和χε_n/ε_p保持0.5，260 Ah kg^-1和1.1不变；（f）比较金属离子在PC溶剂中的离子半径和斯托克斯半径及当前LIBS、NIBS和KIBS中的能量密度。

【结论】

在这项工作中，作者提出了一个可以用来估计各种类型电池的能量密度的经验模型。该模型中除了考虑电极材料储存容量之外，还考虑了其他几个重要的参数，基于本文设计的模型，作者展示了几个合理的方法去设计C||NCM811，Si/C||NCM, Li-S，Li || NCM电池，使其能量密度超过300 Wh kg^-1。此外，作者还探索在此模型在当前NIBs和KIBs中应用的可行性。从而为设计更高能量密度的电池提供了一种方便而简单方法。

Yingqiang Wu, Leqiong Xie, Hai Ming, Yingjun Guo, Jang-Yeon Hwang, Wenxi Wang, Xiangming He, Limin Wang, Husam N. Alshareef, Yang-Kook Sun, Jun Ming, An Empirical Model for the Design of Batteries with High Energy Density, ACS Energy Lett., 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00211