哈工大王振波&滑铁卢大学陈忠伟Nano Energy：镶嵌钴纳米颗粒的空心氮掺杂碳纳米管催化剂用于锌-空电池

【本文亮点】

通过表面活性剂前处理方式，在聚吡咯纳米管表面原位生长ZIF-67，制备具有一维分级结构的Co、N共掺杂碳纳米管作为高活性、稳定性的ORR/OER催化剂。

【研究背景】：

可充电锌空气电池作为一种极具发展潜力的新型电化学能量存储和转换器件，以其高能量密度、低成本、环境友好等特点，引起人们的广泛关注。电化学氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）对于锌空气电池的性能起着至关重要的作用。尽管贵金属催化剂对于ORR、OER具有良好的催化活性，但是其较差的双功能活性及稳定性、高昂的成本严重限制了其规模商业化应用。含过渡金属/氮配位中心的碳材料日益成为贵金属催化剂最有希望的替代品，其中Co-N-C催化剂由于其良好的双功能活性和稳定性，受到广泛关注。然而在热解过程中结构的破坏和金属的严重团聚不可避免地造成活性位点的损失，造成催化活性降低。因此，开发一种有效的方式抑制热解过程中材料结构破坏和金属团聚是十分有意义的。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授联合滑铁卢大学陈忠伟院士课题组采用简单的管模板导向方法，成功制备了一种双功能催化剂，该催化剂由均匀嵌入在空心氮掺杂碳纳米管(Co@hNCTs)中的Co纳米粒子组成。在该策略中，由表面活性剂处理后的聚吡咯（PPy）纳米管作为有效捕获Co²⁺的结构导向模板，可在PPy纳米管上原位生长出ZIF-67纳米晶。该催化剂具有优良的ORR及OER活性以及良好的稳定性，当作为锌空气电池的空气电极催化剂时，最高功率密度可达149 mW cm^-2以及500 h以上的长期循环能力。该成果发表在国际期刊Nano Energy上发表，第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院博士生周庆炎。具体内容如下：

Co@hNCTs的制备如图1所示，首先通过氧化法制备一维中空PPy纳米管，通过使用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠对PPy纳米管进行处理，可赋予PPy纳米管功能性的电负性表面，因此可以用作模板原位生长ZIF-67晶体，将所制备的前驱体在800℃的氩气气氛中处理2h得到Co@hNCTs。

图1 Co@hNCTs的制备流程图。

如图2a-c所示，可以观察到所制备的PPy为一维中空结构，经过处理的PPy管外可原位生长ZIF-67，其粒径约为80~120 nm；图2d-e表明经高温煅烧后，催化剂仍能维持原有结构。对应的元素分布图（图2g）显示Co@hNCTs中含C、N、Co元素且三种元素均匀分布。

图2. (a,b) PPy, (c) PPy@ZIF67及(d-g) Co@hNCTs的电镜图

如图3a-c所示，Co@hNCTs中含有丰富的孔道结构，其比表面积高达307m² g^-1；此外，该材料中含有大量缺陷，这有利于催化剂催化活性的提高。

图3. Co@hNCTs的相关物理表征。

如图4a所示，在ORR反应中，Co@hNCTs-800的半波电位达到0.87 V (vs. RHE)，性能接近Pt/C (0.89 V)， 显著高于N-hCTs-800 (0.79 V), Co,N-NPs-800 (0.84 V)和Co,N-CM-800 (0.83 V)。经过K-L方程拟合可知，ORR反应过程接近四电子路径 (图4c)。此外，Co@hNCTs-800具有良好的循环稳定性，经5000周老化测试后，其半波电位仅损失7 mV (图4e)。

图4. Co@hNCTs的电化学性能测试

以Co@hNCTs-800作为空气电极催化剂的可充电水系锌空气电池，其充放电性能与Pt/C+RuO₂为空气电极催化剂的锌空气电池相当（图5c）。当放电时，最高功率密度达149 mW cm^-2（图5d）以及500h以上的长期循环能力（图5e）。

图5. 以Co@hNCTs-800作为阴极的锌空气电池测试。

Qingyan Zhou, Zhen Zhang, Jiajun Cai, Bing Liu, Yunlong Zhang, Xiaofei Gong, Xulei Sui, Aiping, Yu, Lei Zhao*, Zhenbo Wang*, Zhongwei Chen*. Template-guided synthesis of Co nanoparticle sembedded in hollow nitrogen doped carbon tubes as a highly efficient catalyst for rechargeable Zn-air batteries. Nano Energy. DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104592