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【研究背景】

合金阳极用于可充电金属离子电池由于具有更高能量密度而备受关注，但是合金阳极严重的容量衰减阻碍了它的实际应用。其失效机理一直归因于大的体积变化（~300％）和/或易碎的固体电解质中间相（SEI）。因此，本文通过简单地调整电解液成分，可在合金化阳极中实现空前的高容量（>650mAh g^-1）和稳定性（>500次循环）。近期，中科院长春应化所明军研究员，汉阳大学Yang-Kook Sun教授和阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授（共同通讯作者）研究表明阳离子溶剂化结构（例如Na⁺和K⁺），特别是金属盐和溶剂中存在的阴离子的类型和位置，在影响合金阳极性能方面起着关键作用。该研究以“Electrolyte Engineering Enables High Stability and Capacity Alloying Anodes for Sodium and Potassium Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Lett.上。

【内容表述】

影响合金阳极性能的因素。使用在1.0 M NaPF₆中的二甲氧基乙烷（DME）电解液中以500 mA g^-1的电流密度测试的Sn阳极可以实现700 mA g^-1的高容量。200次循环后，容量保持率高达85.3％。相比之下，将金属盐从NaPF₆更改为NaCF₃SO₃或NaClO₄或将溶剂从DME更改为EC/DEC）或PC时，观察到严重的容量衰减。该结果表明，电解液组成（即溶剂化结构）是决定Sn阳极性能的非常重要的参数。同样的电解液分别用于钠和钾电池的Bi阳极的结果进一步证实了这一点。因此，初步结果表明，电解液组成是决定合金阳极稳定性和性能的非常重要的因素，不仅是阳极的体积变化或SEI效应。

图1. 合金阳极在不同电解液中的循环性能。

SEI和溶剂化结构的作用。在钠离子电池中研究SEI和电解液成分（即溶剂化结构）在决定合金阳极性能（例如Sn和Bi）中的作用。首先，使用合金阳极在DME中使用1.0 M NaPF₆电解液组装半电池，以在第一个循环后形成SEI（即，图3a中的合金@SEI）。然后，拆解电池并使用合金@SEI阳极组装使用不同电解液的新电池。结果发现，合金@SEI阳极显示出快速的容量衰减，这类似于在相同电解液中测试的新鲜合金阳极的阳极容量。这些结果表明，如果电解液组分与阳极不相容，则形成的SEI不能稳定合金化阳极。相比之下，还通过先在不兼容的电解液中循环一个电池，然后在兼容的电解液中使用了合金@SEI阳极来获得合金@SEI阳极（图2d）。发现合金@SEI阳极可以在兼容的电解液中很好地循环（图2e，f）。这些结果表明，即使在不相容的电解液中循环（一次循环）最初破坏合金结构，合金@SEI阳极在相容的电解液（例如NaPF₆）中也是稳定的。因此，这些结果证实，对于这些合金化阳极，所形成的SEI在维持阳极稳定性方面的作用是有限的，而电解液组成（即溶剂化结构）是决定合金化阳极性能的主要作用。

图2. SEI在合金阳极稳定性中的作用。

溶剂化结构的作用。借助阴离子和溶剂的作用，作者讨论了溶剂化结构的作用。在拉曼光谱中观察到PF₆^-阴离子中P-F振动从768到740 cm^-1的偏移，这表明了溶剂化过程中，固体Na⁺PF₆^-盐溶解在电解液中的已经解离。此外，发现在1.0 M NaPF₆的DME电解液中，配位DME的比例最高（图3b），这是因为与CF₃SO₃^-和ClO₄^-相比PF₆^-的配位能力较弱，该阳离子具有更好的协调性，从而促进DME与阳离子之间的良好配位。相反，CF₃SO₃^-和ClO₄^-阴离子可以竞争性地与阳离子竞争并且将DME排除在溶剂化结构之外，从而产生更多的游离DME。这些观察结果与¹H NMR分析一致（图3c）。

图3. 阳离子和溶剂的溶剂化结构。

仿真和界面模型。作者对溶剂化结构的观点也已得到研究，并通过分子模拟得到了证实。图4a中显示了Na⁺阳离子在不同溶剂（例如DME、PC和DEC）中对氧气的径向分布函数（RDF）。结果表明，与PC和DEC相比，DME在Na⁺附近的发生率最高。这与图3e中显示的配位模型一致，在该模型中，认为DME与Na⁺离子具有更多的相互作用。

图4. 模拟和界面行为分析。

最后，作者提出了一种溶剂化结构和一个阴离子界面模型来解释观察到的合金阳极行为。使用通式M⁺[溶剂]_x[阴离子]（M=Na⁺，K⁺）表示电解液。结果表明，在DME中，ClO₄^-和CF₃SO₃^-的溶剂化结构中阴离子和阳离子之间的距离小于PF₆^-（图5a-c）。结果，在去溶剂化过程中，与ClO₄^-和CF₃SO₃^-相比，PF₆^-远离合金阳极表面（图5中的绿色平板）。因此，在DME电解液中的1.0M NaPF₆中获得了良好的稳定性。当使用EC、EC/DEC或PC溶剂时，也可以使用该模型描述分子相互作用（图5d-f）。PF₆^-在这些溶剂中的迁移率要比DME高，特别是在去溶剂化过程中的界面区域中，这导致在合金表面上PF₆^-的出现频率很高。这是合理的，因为这些溶剂无法像DME一样形成五环络合物，这意味着PF₆^-不能与阳极表面保持足够的距离。结果观察到合金腐蚀和严重的容量衰减。该分析表明，可以通过改变金属盐和溶剂来控制阳极合金表面上阴离子的类型和位置。因此，可以通过简单地改变电解液的组成来改善合金阳极性能。如果阴离子与阳离子（例如CF₃SO₃^-）具有很强的配位能力和/或迁移率很高（例如ClO₄^-），则阴离子可以靠近合金阳极表面移动。类似地，如果溶剂的配位能力不足以排除阴离子（例如EC/DEC，PC），则阴离子可以移向合金阳极表面附近。因此，阴离子界面模型可以根据构成电解液的金属盐或溶剂解释所有观察到的合金阳极性能。

图5. 从本体电解液到合金界面的阴离子界面模型。

【结论】

总而言之，作者对影响金属离子（Na⁺和K⁺）电池中合金阳极性能的因素提出了新的见解。证明了溶剂化结构，特别是阴离子的类型和位置，可以通过金属盐和溶剂来调节，因此可以控制合金阳极性能。在合金化阳极（例如Sn和Bi）中实现了前所未有的高性能。此外，引入了新的阴离子界面模型和合金化阳极反应模型，以解释在不同电解液中观察到的合金化阳极形态和电化学性能。该模型为合金阳极的形态和电化学性能提出了一种新的潜在机制，该机制补充了众所周知的体积变化和/或脆弱的SEI效应。个界面模型可用于设计电解液组分，这些电解液组分可保持结构稳定性并改善金属离子电池中阳极合金化的电化学性能。

Lin Zhou, Zhen Cao, Wandi Wahyudi, Jiao Zhang, Jang-Yeon Hwang, Yong Cheng, Limin Wang, Luigi Cavallo, Thomas Anthopoulos, Yang-Kook Sun, Husam N. Alshareef, Jun Ming, Electrolyte Engineering Enables High Stability and Capacity Alloying Anodes for Sodium and Potassium Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00148