欧阳明高院士：TiO2正极涂层实现软包电池的高压快充和安全性

【成果速览】

富镍层状锂过渡金属氧化物LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂因其高比容量而成为高能锂电的关键正极材料。然而，差的热稳定性和不充分的循环寿命阻碍了其商业化应用。近日，清华大学汽车安全与节能国家重点实验室欧阳明高院士团队对具有/未有TiO₂涂层的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）正极和石墨负极的软包电池进行了电化学性能和安全性能比较。研究表明，含有TiO₂涂层NCM523正极的电池在高截止电压下表现出更好的循环性能。电化学交流阻抗谱分析表明，TiO₂包覆的NCM523正极使电池具有更加稳定的电荷转移阻抗。透射电镜表明，TiO₂涂层减少了颗粒表面上正极电解质界面层的积累。飞行时间二次离子质谱分析表明，TiO₂涂层显著提高了正极颗粒的界面稳定性，并保护了颗粒免受电解质的严重腐蚀。加速量热法显示，以TiO₂包覆的NCM523作为正极材料的电池热失控触发温度为257 ℃，高于未包覆NCM523正极的。加热过程中的原位X-射线衍射表明，这种增强的安全性归因于涂覆的正极材料抑制了相变。

【研究背景】

具有通式LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂和缩写NCM的层状富镍材料被认为是锂离子电池（LIBs）未来最有希望的正极材料。近年来，已对LIBs的容量失效机理和结构降解机理进行了深入研究，因此其电化学性能得到了显著改善。然而，它们较高的镍含量导致了差的稳定性。先前研究表明，提高充电截止电压是提高能量密度的一种实用方法。例如，NCM523材料已经以其良好的循环稳定性和可接受的安全性在电动汽车（EV）中广泛应用。不幸的是，从NCM材料中提取更多的锂离子会在充电或存储期间在其界面中引发额外的寄生反应。据报道，在充满电的状态下，Ni⁴⁺-O键不稳定，会趋向转变成更加稳定的Ni²⁺形式并释放出氧气，这可能会与电解质发生反应，甚至引发电池热失控。此外，在高电压下，会加速不可逆的过渡金属（TM）迁移和严重的相变，从而导致颗粒破裂，这可能暴露颗粒内部与电解质反应的位置，并加速机械降解。

采用诸如表面涂层，阳离子或阴离子掺杂，浓度梯度结构以及在电解质中添加添加剂等技术可有效克服上述问题。表面涂层可以作为颗粒界面的保护层，其已被认为是改善NCM材料性能的最有效方法之一。据报道，涂有金属氧化物（如TiO₂、ZrO₂和Al₂O₃）、金属氟化物（如LiF和AlF₃）、金属磷酸盐（如Li-Mg-PO₄、LiFePO₄和Li₃PO₄）和有机聚合物的NCM材料表现出极大改善的电化学性能和热稳定性。在高截止电压下，保护性的涂层增强了容量和热稳定性。但是，大多数这些已发表的研究都使用扣式电池来研究电化学性能或者是基于材料的热稳定性来推断全电池的安全性能。考虑到在材料水平上的测试依然距离适用的性能还很远，因此有必要对全电池的电化学性能和安全性进行研究。

【研究内容】

如1a所示，基于NCM523的软包电池在循环过程中容量快速衰减，120次全循环后容量保留率仅为30％。但是，基于TiO₂-NCM523的电池在第200圈循环后的为80％，表明TiO₂涂层改善了高截止电压下的循环性能。如图1b所示，这两种电池的倍率性能相似，TiO₂涂层的引入阻止了NCM523和电解质之间的寄生反应，同时能够维持倍率性能。通过交流阻抗分析，基于TiO₂-NCM523电池的R_ct增大幅度要小得多，这表明TiO₂涂层隔离了电极和电解质（图1c-d）。TiO₂涂层的隔离作用抑制了界面上的副反应，并在长期充电/放电期间保持了离子和电子导电性，该结果与循环性能一致。

图1. 基于NCM523和TiO₂-NCM523全电池的（a）循环性能和（b）倍率性能。循环和倍率测试的电压窗口为2.7–4.5 V。基于（c）TiO₂-NCM523和（d）NCM523全电池的交流阻抗演变，内插图为等效电路模型。在1/10 C倍率充电（电压窗口为2.7–4.5 V）后，两种电池均处于4.5 V。

如图2a所示，正极颗粒表面上形成厚的CEI层（10–50 nm）是由过渡金属离子和电解质在界面处的寄生反应引起的，特别是在高压条件下。CEI的导电性非常差，并且CEI的积累形成了一个恶性循环，导致基于NCM的电池极化增加和容量衰减。与NCM523不同，TiO₂-NCM523颗粒的表面要清洁得多，经过200圈循环后，TiO₂涂层保存完好（图2b）。

TOF-SIMS利用其高灵敏度，高选择性和定量的优势可以来分析循环后正极表面上的化学物质。图2c展现了200圈循环后，从软包全电池拆卸的NCM523和TiO₂-NCM523电极上NiF4-、CoF4-和MnF4-的相应深度曲线。检测到的物质主要是由表面寄生氧化和TM溶解引起的。在图2d展现了200圈循环后从NCM523全电池拆卸下来的正极TOF-SIMS化学图像，其中TM物种（NiF4-、CoF4-和MnF4-）散布在整个正极粒子表面。但是，对于TiO₂-NCM523电极，TM种类的信号较弱，因为TiO₂涂层将正极和电解质隔离开来，并且它们之间的寄生反应得到了很大抑制（图2e）。溶解的TM离子可能与碳酸乙基/二乙酯反应形成金属络合物表面膜，该膜可以在长期循环中从正极表面剥离。这些金属络合物的一部分可以从正极迁移到负极。

图2.（a）NCM523和（b）TiO₂-NCM523正极在2.7-4.5 V之间经过200圈循环后的TEM图像。（c）在NCM523和TiO₂-NCM523正极上收集的NiF₄^-，CoF₄^-和MnF₄^-的深度分布曲线。200圈循环后，（d）NCM523和（e）TiO₂-NCM523正极上的TOF-SIMS化学图谱阐释。

图3. NCM523和TiO₂-NCM523正极的DSC曲线，它们均是从充电至4.5 V的全电池中拆开：（a）不带电解液、（c）带电解液。（b）加热过程中脱锂化NCM523和TiO₂-NCM523的O₂释放。

上述研究表明，TiO₂涂层对界面反应的隔离作用有助于改善电化学性能。这与电池的安全性能相关联是很自然的。活性材料的热稳定性应是评估电池安全性的首要考虑因素。高度脱锂的正极将在加热过程中发生结构变化并释放出氧物种（O₂，O2-，O-等）。释放的高反应活性氧物种与易燃有机电解质之间的反应会放热，甚至引起严重的热失控。基于此，能够隔离表面反应的坚固表面层应该提高电池化学的安全性。所以，为了确定TiO₂是否可以改善NCM523对电解质的热稳定性，通过DSC对高度去锂化的裸NCM523和TiO₂-NCM523正极进行了表征（图3）。放热峰和氧释放峰对应于相变。NCM523样品的放热初始温度较低，约为223 ℃；位于510 ℃的最后一个放热峰对应于从尖晶石结构到岩盐相的相变，而TiO₂-NCM523样品则移至更高的温度（537 ℃）。然而，对于电解质添加剂的正极放热行为是完全不同的。对于NCM523正极，放热峰始于290 ℃，焓变（ΔH）为110 J g^-1（图3c）。从正极释放的氧物种（O₂，O2-，O-等）被电解质还原，从而加速了相变。对于TiO₂-NCM523正极，放热峰在295 ℃处延迟，ΔH降至29 J g^-1，表明正极表面上的副反应受到TiO₂层隔离作用的抑制。

图4. 充电的（a）NCM523和（b）TiO₂-NCM523正极材料的热诱导相变。

如图4a所示，充电的NCM523正极的两个分裂峰（108和110）在240 ℃时开始消失，并在320 ℃时完全消失，对应于从层状到尖晶石结构的变化。随后，当温度升至420 ℃时，出现一个新峰（图4a中绿色区域），表明不可逆的TM阳离子从层状结构迁移到尖晶石结构，再到盐岩相结构。对于高度去锂化的TiO₂-NCM523，层状结构的特征峰（108和110）在260 ℃时开始消失，在360 ℃时完全消失，而新峰在480 ℃时出现。相变温度高于NCM523。因此，TiO₂涂层有助于增强NCM523的热稳定性，而推迟的相变对于提高正极安全性至关重要。

图5. 由ARC测量得到NCM523和TiO₂-NCM523的热失控特征曲线。

根据DSC和原位XRD结果，TiO₂涂层在原料水平上提高了安全性能。但是，涂层真的增强了整个电池的安全性吗？为了回答这个问题，研究人员对充满电到4.5 V的NCM523和C-NCM523全电池进行了ARC测试。T_1、T₂和T₃代表自热开始、热失控（TR）着火和最高温度。电池自热的原因主要是固态电解质中间相（SEI）失效。由于ARC系统提供了绝热环境，所以SEI的失效会触发电解质和负极之间的连续反应，并形成链式反应，直到触发TR。在T₂温度下，TR期间电池的加热速度最快。因此，T₂是评估电池安全性的关键指标，而更高的T₂意味着更好的整体热安全性能。

如图5所示，NCM523和TiO₂-NCM523的T₁分别为55 ℃和56 ℃（几乎相同，因为初始加热速率已经为5℃/步）。TiO₂-NCM523的最高温度T₃为660 ℃，比NCM523高72 ℃，表明TiO₂-NCM523在绝热阶段发生的副反应较少。通过将脱锂的NCM材料的上述放热行为与电解质的存在联系起来（图3c），TiO₂-NMC523电池较少的副反应可主要归因于TiO₂涂层对界面反应的隔离作用。TiO₂-NMC电池最重要的改进是TiO₂-NCM523在257 ℃下的T₂延迟，而NMC523在251℃（图5b）。结合以上讨论，T₂的推迟可归因于两个因素：（1）TiO₂涂层将正极表面与电解质隔离，并抑制了寄生反应；（2）相变温度升高且抑制了TR（释放氧物种（O₂、O2-，O-等）。结果，TiO₂-NCM523电池的TR在167分钟后出现，并且温度比NCM523电池高出6℃（图5）。

【总结】

研究人员证明了在电化学和热驱动作用下，全电池中正极表面上的TiO₂涂层新机理。该TiO₂涂层将活性物质与电解质隔离，从而减慢了寄生氧化和TM的溶解，推迟了加热过程中的相变，大大提高了电池的安全性。该工作为提高能量密度的电池化学物质安全性铺平了道路。

Yan Li, Xiang Liu, Dongsheng Ren, Hungjen Hsu, Gui-Liang Xu, Junxian Hou, Li Wang, Xun Feng, Languang Lu, Wenqian Xu, Yang Ren, Ruihe Li, Xiangming He, Khalil Anine, Minggao Ouyang*. Toward a High-Voltage Fast-Charging Pouch Cell with TiO₂ Cathode Coating and Enhanced Battery Safety. Nano Energy, 2020, 104643. DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104643