蒋建兵课题组：PEG化负极材料助力非水系有机液流电池

【研究背景】

水系氧化还原液流电池的能量密度受限于水系电解质较窄的电化学窗口（< 1.8 V）。相比之下，非水系电解质往往具有较宽的电化学窗口（> 4.0 V），有利于提高液流电池能量密度。然而，目前商业化的离子交换膜，如Nafion，Fumasep，DSV，AMV等，在非水系电解质中达不到预计的性能（离子电导率低、选择性透过性差、化学性质不稳定），难以在非水系液流电池中发挥作用。因此，活性材料与隔膜的匹配问题，已经成为非水系液流电池发展的主要限制因素之一。

【工作介绍】

近日，美国辛辛那提大学蒋建兵课题组设计合成了一种聚乙二醇（PEG）接枝的紫精负极材料 （PEG12-V），并将其应用于非水系有机液流电池。PEG化的紫精化合物合成路径简单，不需要进一步的提纯过程。结合自制的复合纳孔芳纶隔膜（CANF），该非水系有机液流电池表现出优异的循环性能。PEG的引入，能够提高紫精分子的体积，进而降低其交叉扩散现象。以二茂铁（Fc）作为正极材料，PEG12-V作为负极材料组装的全电池在2 mA/cm²的电流密度下循环500圈，依然具有66%的容量保持率。值得一提的是，该电池的库伦效率高达99.3%，高于使用多孔隔膜的液流电池。该文章发表在国际期刊ACS Applied Materials & Interfaces上，柴敬超博士和博士研究生Amir Lashgari 为本文共同第一作者。

【研究内容】

紫精，作为一种常见的氧化还原材料，已经广泛应用于液流电池中。由于双电子还原之后的联亚吡啶在水中的溶解性差，水系液流电池难以直接利用其双电子氧化还原的性质。相比之下，紫精类化合物在非水系电解质中表现出更好的溶解性和稳定的氧化还原性质。然而，适用于非水系液流电池的隔膜的缺少，使紫精类化合物的应用变得困难。为了降低紫精分子的交叉扩散问题，作者将PEG链引入紫精分子中来提高分子的尺寸。同时，他们还开发出一款复合纳孔芳纶隔膜（CANF）。在隔膜上进行化学修饰，一方面能够调节芳纶隔膜孔径大小，通过物理阻碍机制抑制活性材料的交叉扩散，一方面能够通过Donnan排斥效应抑制阳离子的穿梭，最终提高非水系液流电池的循环性能。

图1. （a）PEG12-V和Fc在电池中的反应示意图；（b）PEG12-V和Fc在0.1 M TBAPF₆-MeCN中的循环伏安曲线.

紫精分子作为负极材料，在液流电池的充电过程中首先失去一个电子生成吡啶鎓盐，对应的氧化还原电位为–0.82 V(vs Fc^+/0)；失去两个电子后，生成联亚吡啶，氧化还原电位为–1.24 V (vsFc^+/0)。Fc在充电过程中得到一个电子，生成Fc正离子。PEG12-V和Fc组装的全电池，理论工作电压能够达到1.24 V。

图2. （a）制备的CANF隔膜的截面扫描电镜图片；（b）CANF隔膜的力学性质示意图；（c）不同活性材料对CANF的渗透率以及计算得出的分子尺寸.

作者通过溶液浇铸工艺制备了尺寸达到30 cm ´ 20 cm的芳纶隔膜，并通过聚氯化二烯丙基二甲基铵和聚苯乙烯磺酸钠调节隔膜孔径和极性。制备的CANF隔膜厚度仅仅为4.7 微米，由于芳香族聚酰胺之间含有大量的氢键，使得该类隔膜具有非常优异的机械性能，从而防止隔膜在电池内部遭到破坏而造成电池内部短路。实验发现，对于分子尺寸接近的二茂铁和二茂铁正离子，表面修饰聚氯化二烯丙基二甲基铵的CANF能够有效地抑制二茂铁正离子的渗透。而对于带同种电荷的紫精分子[甲基紫精（Me-V），乙烯氧重复单元为3的PEG3-V，和乙烯氧重复单元为12的PEG12-V]，CANF则能够有效地抑制分子尺寸更大的PEG12-V的交叉扩散。

图3. （a）PEG12-V/Fc全电池循环之前的交流阻抗曲线；（b）PEG12-V/Fc全电池在不同充电状态下的开路电压；PEG12-V/Fc全电池在不同电流密度下的充放电曲线（c）和容量、库伦效率曲线（d）。正极：12.5mL 80 mM Fc，负极：10 mL 100 mM PEG12-V.

作者以PEG12-V为负极材料，以Fc为正极材料组装了非水系全电池。在空白溶液中加入活性材料PEG12-V和Fc之后，电池阻抗有所增加，这可能是因为活性材料加入之后，电解质粘度发生变化，降低了离子在电解质中的迁移速率。不同充电状态下的开路电压曲线表明，PEG12-V/Fc全电池在整个电压范围内存在两个工作电压，这与PEG12-V的循环伏安曲线相对应。在低电流密度下，PEG12-V/Fc全电池表现出平稳的充放电性能，当电流密度增加至3.5 mA/cm²时，电池充放电曲线因为过大的极化问题而偏离理论电压。随着电流密度增加，电池的放电容量也有所降低。然而，在1–3.5 mA/cm²电流密度范围内，电池的放电容量为8.54–12.5mAh/cm²，库伦效率始终高于97.2%。

图4. （a） PEG12-V/Fc和Me-V/Fc全电池在电流密度为2 mA/cm²下的长循环性能；（b）PEG12-V/Fc全电池不同循环次数下的充放电曲线；（c）PEG12-V/Fc全电池循环前后的阻抗变化；（4）PEG12-V/Fc全电池循环前后电解质的循环伏安曲线.

电池的长循环性能是衡量电池综合性能的一个重要指标。为此，作者组装了PEG12-V/Fc和Me-V/Fc全电池，并在同样条件下进行充放电测试，发现PEG12-V/Fc全电池经过500次循环之后依然具有66%的容量保持率。相比之下，Me-V/Fc全电池经过205次循环之后只有22%的容量保持率。这是因为PEG12-V对CANF的透过性小于Me-V的缘故。而渗透过去的Me-V在正极不稳定，造成了Me-V/Fc全电池容量的持续衰减。

【总结】

PEG12链的引入，不仅能够充分发挥紫精分子双电子还原的性质，提高电池的能量密度，还能够增加分子尺寸，降低活性材料的交叉扩散。而可规模化制备的CANF隔膜有效地缓解了非水系液流电池功能化隔膜缺少的问题。制备的CANF一方面通过物理阻碍机制抑制活性材料的交叉扩散，一方面通过Donnan排斥效应抑制阳离子的穿梭。与Fc匹配的非水系液流电池具有优异的循环性能。鉴于Fc分子的低溶解性和交叉扩散的缺点，有必要进一步开发性能优异的正极材料。得益于PEG化策略的优点，更多的活性材料将用于非水系液流电池，使全有机液流电池得到进一步发展。

Jingchao Chai, Amir Lashgari, Zishu Cao, Caroline K. Williams, Xiao Wang, Junhang Dong, Jianbing "Jimmy" Jiang, PE Gylation-Enabled Extended Cyclability of a Non-Aqueous Redox Flow Battery， ACS Appl. Mater. Interfaces 2020，DOI: 10.1021/acsami.0c01045

课题组简介：

蒋建兵课题组于2018年成立于美国辛辛那提大学。课题组主要利用合成、机理和光谱技术进行新能源的捕获，转化和存储。利用有机合成和分子工程技术，课题组设计和合成了一系列的模型系统，并评估其在液流电池和二氧化碳转化中的性能，以阐明材料的结构-功能关系。详情参见：https://www.jianbingjiang.com/