李泓&禹习谦：通过正极包覆将PEO聚合物电解质工作电压提升至4.5 V

【研究背景】

固态电池（SSB）通过使用不易燃的固态电解质代替传统LIB电池中易燃的有机液体电解质，被广泛认为可以有效的解决对安全性的焦虑。聚环氧乙烷（PEO）因其低密度，良好的成膜性以及与电极的良好界面接触性，是最常用的聚合物电解质。但因为PEO的起始分解电压为3.8 V（vsLi/Li⁺），基于PEO的固态聚合物电池（SPB）真正能选用的正极却仅限于低电压的LiFePO₄等材料。随着对具有更高能量密度的电池的需求不断增长，在PEO固态电池中使用高电压正极材料已迫在眉睫。因此，处理好高电压固态聚合物电池中分解产气的问题对安全性的提升至关重要。

【工作介绍】

近日，中科院物理研究所李泓和禹习谦研究员等人采用原位微分电化学质谱（DEMS）来研究LiCoO₂|PEO-LiTFSI|Li电池中的产气行为。通过实验和理论计算表明，LiCoO₂的表面催化作用是PEO在4.2 V意外析出H₂气体的根本原因。使用稳定的固态电解质Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（LATP）对LiCoO₂表面进行包覆可以减轻这种表面催化作用，并将电池工作电压扩展到4.5 V以上。同时还解释了产气的原因：双三氟甲烷磺酰亚胺（HTFSI）在正极侧因被氧化脱水而产生，并在负极极侧与金属锂反应导致了氢气的析出。相关研究成果以“Increasing Poly(ethyleneoxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode”为题发表在ACS Energy Letters上。

【内容表述】                           

图1：（a）所搭建的电池原位微分电化学质谱（DEMS）分析测试平台。（b）无正极活性物质对照电池的各种气体分压随电池电压的关系

为了准确地分析电池运行过程中所产生的气态物质，设计一种特殊的原位电池进行DEMS分析。图1a中给出了搭建DEMS示意图：采用带孔的工作电极和垫圈，以提供气体流动的通道并提高检测效率。在电池内部放置高刚性弹簧，以施加一定压力减小极化。为了排除正极材料的影响并研究固态聚合物电池中PEO电解质本征的产气行为，使用由导电剂（Super P）和粘结剂（PVDF）组成的无活性物质电极作为对照组。在60°C下保持24小时后，将电池设置为以10 μA（8.85μA cm^–2）的小电流充电，然后分别依次以4.2 V，4.4 V和4.6 V的恒压充电5 h。当电压达到约4.5 V时，检测到各种气体，包括H₂，CH₄，H₂O，C₂H₂，C₂H₄，CO，C₂H₆，HCHO，O₂，CH₃OH，CO₂，CH₃CHO，CH₃CH₂OH和HCOOH。大量气体的析出以及电池电压连续抖动表明PEO剧烈分解（图1b），这使电池无法达到4.6 V的设计电压。

图2：（a）LiCoO₂|PEO-LiTFSI|Li电池和（b）LATP-LiCoO₂|PEO-LiTFSI|Li电池电压曲线和相应的质量信号m/z 2（H₂），16（CH₄），18（H₂O），26（C₂H₂），28（CO，C₂H₄），30（C₂H₆，HCHO），32（O₂，CH₃OH），44（CO₂，CH₃CHO）和46（CH₃CH₂OH，HCOOH）。最终充电至4.8 V会导致电池失效，并且在放电过程中会观察到突然的电压降。（c）LiCoO₂|PEO-LiTFSI|Li电池和（d）LATP-LiCoO₂|PEO-LiTFSI|Li电池部分充放电曲线：在60°C以18.5 mA g^-1的恒定电流充电至4.5 V，静置10分钟，然后以18.5mA g^-1放电至3.0 V。

在研究清楚PEO的本征的氧化产气过程后，再引入LiCoO₂与PEO-LiTFSI电解质以进一步揭示高压正极材料在PEO基固态聚合物电池中的产气行为。将由LiCoO₂|PEO-LiTFSI|Li组成的半电池设置在3 V至4.2、4.4、4.6和4.8 V的充电截止电压之间充放电，以27.4 mA g^-1的恒定电流进行充放电两圈。如图2a所示，在起始电压为4.2 V时出现了明显的气体析出（主要是H₂），低于无活性物质对照组电池的起始电压（4.5 V）。这里需要指出的是，图2a所示的H₂以外的气态组分含量的看似下降是由H₂分压的增加所引起的，因为当产生少量气体时总压力不会改变。

基于上述分析结果，猜测正极材料对PEO基电解质的产气行为有更大影响。为了避免LiCoO₂与PEO之间直接接触，通过机械混合引入NASICON型固态电解质LATP并在LiCoO₂颗粒上形成包覆处理。然后，对使用改性LiCoO₂的电池的产气行为进行表征。起始气体析出电压大大提高，即使在4.6 V的高压下也未明显检测到气体（图2b）。此外，在使用LATP涂层后，电池的电化学循环稳定性也得到了显著改善（图2c，d）。

图3：通过理论计算确定了PEO在碳复合电极（4.5 V）和LiCoO₂复合电极（4.2 V）上的电化学氧化的反应能以及化学氧化的反应能。

由于脱氢的活化对于后续反应和HTFSI的形成至关重要，因此通过DFT计算研究了脱锂的LiCoO₂正极在脱氢反应中的作用。计算贵金属电极和脱锂的LiCoO₂正极的脱氢反应的反应能（图3）表明：当施加外部电压时，在Li_0.5CoO₂表面的反应能绝对值最高。Li_0.5CoO₂表面氧配位不足会锚定脱氢的PEO并进一步促进脱氢反应。这种表面化学活化过程促进了PEO的降解和HTFSI的形成，使氢气析出反应在4.2 V下得以发生。

当截止电压增加到4.4和4.6 V时，会再次观察到H₂的析出。似乎在一定的电压范围内，整个循环期间仅大量释放一次氢气。可以这样解释：在分解过程中形成的相对稳定界面层可以防止进一步的强烈分解，但是当其充电至更高的电压时，更强的表面化学活化作用可能导致PEO进一步脱氢，并伴随产生H₂。当电压增加到约4.66 V时，会形成大量的HTFSI，使PEO的键断裂严重到足以产生挥发性分子的程度。分解的电解质四处流动可能会导致电池短路，急剧的电压降可以证明这一点。

【结论】

综上所述，本文研究了基于PEO的固态聚合物电池在高压下的产气行为，并使用不含活性物质的对照组电极将PEO的本征气体析出电势确定为4.5 V（vs Li/Li⁺）。高于4.5 V时，PEO可能会发生严重的脱氢作用，导致形成碳正离子，自由基和水合TFSI（HTFSI）。作为强酸，HTFSI可能会进一步侵蚀PEO，导致链断裂并因此形成挥发性气体分子。DFT计算揭示了LiCoO₂促进气体释放的机制，即PEO脱氢的表面化学活化作用。为了消除这种活化作用，采用LATP作为包覆层将PEO与Li_1-xCoO₂隔离，将最高充电截止电压提高到4.6 V。因此证明在高压正极和PEO电解质之间进行适当的界面设计是一种抑制界面反应，提高工作电压并改善固态聚合物电池安全性的可行方法。

Kaihui Nie, Xuelong Wang, Jiliang Qiu, Yi Wang, Qi Yang, Jingjing Xu, Xiqian Yu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode, ACS Energy Lett. 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02739