【电池前沿】| 冯新亮、陈涛、魏子栋、卢怡君、曹安民、夏新辉、张强、Rodney S. Ruoff等电池研究最新成果速览

1. 德累斯顿工业大学冯新亮教授Nat. Commun.: 扩大α-MoO₃层间距用于双离子插层电池高倍率负极

近年来，双离子储能(DIES)概念因其与传统的“摇椅式”机制具有不同的电荷储存性质而受到越来越多的关注，在DIES器件中，电解液提供了电荷存储所涉及的阳离子和阴离子。以往报导的新型DIES器件通常结合石墨正极和传统电池型负极，如锂金属、石墨、金属铝、金属锡、WS₂等。然而，DIES器件的功率性能仍然受到限制。因此，设计高倍率赝电容负极与石墨正极相结合，可以组装出高比能、大功率的DIES器件。正交晶系MoO₃ (α-MoO₃)由沿[010]方向排列的共边[MoO₆]八面体双层膜通过vdW相互作用形成，被认为是最有前途的阴离子插层材料之一。然而，由于α-MoO₃电极的电荷/离子输运效率低，且电化学反应动力学不高，因此严重制约了其广泛应用。此外，α-MoO₃电极在储锂过程中还会发生不利相变，导致容量快速衰减。

在本文中，德累斯顿工业大学冯新亮教授联合法国图卢兹大学Patrice Simon教授等课题组通过在vdW层间引入H₂O分子来扩大α-MoO₃的层间间隙，将具有扩展层间间隙的α-MoO₃称为e-MoO₃。与α-MoO₃ (13.85Å)相比，e-MoO₃的b-晶格参数(15.02Å)明显增加，这表明掺入的H₂O分子取代了α-MoO₃中的晶格O，并扩展了离子通道尺寸。该方法制备出的e-MoO₃电极具有很高的储锂比容量(963Cg⁻¹ or 578mCcm⁻² at 0.1mVs⁻¹)，显著改善了电化学反应动力学，并提高了倍率性能(容量保留率e-MoO₃ vs. α-MoO₃: 40.2% vs. 4.4% at 100mVs⁻¹)，以及循环寿命(600个循环后的容量保留率e-MoO₃ vs. α-MoO₃: 71% vs. 21%)。最后，作者在2MLiPF₆电解液中组装出以锂离子插层e-MoO₃为负极，与PF₆^-插层石墨正极相结合的DIES器件。利用正负极的快速动力学插层/脱层过程，DIES器件可在1.0–3.5V的宽电压窗口内工作，放电速率的范围可从25s到3.5h。此外，该DIES器件还显示高能量密度(基于整个器件超过44WhL⁻¹)，以及优异的功率(600WL⁻¹)。

Minghao Yu, Hui Shao, Gang Wang, Fan Yang, Chaolun Liang, Patrick Rozier, Cai-Zhuang Wang, Xihong Lu, Patrice Simon & Xinliang Feng. Interlayer gap widened α-phase molybdenumtrioxide as high-rate anodes for dual-ion-intercalation energy storage devices. Nat. Commun. 2020. DOI: 10.1038/s41467-020-15216-w.

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-15216-w

2. 中国科学技术大学陈涛教授J. Mater. Chem. A：碲掺杂有效缺陷钝化Sb₂Se₃薄膜用于太阳能电池

半导体材料中的缺陷决定了载流子的输运和重组，是影响太阳能电池能量转换效率的关键因素之一。在本文中，中国科学技术大学陈涛教授课题组成功证明碲掺杂能够微调Sb₂Se₃薄膜中Se/Sb的原子比，获得了富Se和富Sb的Sb₂Se₃薄膜。在器件制备和深度缺陷表征的基础上，作者发现富Se的Sb₂Se₃薄膜有利于Se_Sb和V_Sb缺陷的形成，而富Sb的Sb₂Se₃薄膜则有利于Sb_Se和V_Se缺陷的形成。与原始的Sb₂Se₃薄膜基太阳能电池相比，当Sb₂Se₃薄膜中的Se含量适当增加时，净效率可提高2%。该研究为控制Sb₂Se₃薄膜基太阳电池中缺陷的形成提供了一种有效的策略，同时也为进一步提高Sb₂Se₃薄膜基太阳电池的效率提供了启发。

Yuyuan Ma, Beibei Tang, Weitao Lian, Chunyan Wu, Xiaomin Wang, Huanxin Ju, Changfei Zhu, Fengjia Fan and Tao Chen. Efficient Defect Passivation of Sb₂Se₃ Film by Tellurium Doping for High Performance Solar Cells. J. Mater. Chem. A 2020. DOI: 10.1039/D0TA00443J.

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https://doi.org/10.1039/D0TA00443J

3. 重庆大学魏子栋教授J.Mater. Chem. A: 超薄Ti₃C₂纳米片包覆碳纤维作为高密度硫负载正极

在锂硫电池中，为了缓解硫的穿梭效应，科研人员开发出了许多方法，如将硫限制在多孔材料中，或者设计soft-base改性膜以选择性地抑制硫迁移等。作为2D MXenes 的家族成员之一，尽管Ti₃C₂被设计成各种结构以抑制S穿梭，但不管是皱褶N掺杂纳米片还是纳米带框架结构，Ti₃C₂电极的比表面积大多小于390 cm² g^-1，明显低于碳基材料。事实上，比表面积的大小与活性S的负载量和电池的性能密切相关。此外，已有研究表明，能与当前锂离子电池作为竞争的锂硫电池，活性物质负载量得高达20 mg cm^-2，其中必须含有3 mg cm^-2以上的硫才行。然而，大多数报导的正极硫载量仅为1-2 mg cm^-2，过载会严重降低电极的导电性。

有鉴于此，重庆大学魏子栋教授、李静研究员课题组采用二维超薄Ti₃C₂纳米片包裹3D碳纤维(CF)，成功制备出Ti₃C₂@CF硫host材料，该材料在很大程度上避免了纳米片的团聚，且显著提高了2D表面的暴露程度。此外，该材料可以在4 mg cm^-2的高密度下均匀负载硫薄层，而不会损失电极导电性。Ti₃C₂纳米片可与多硫化锂形成强键，进一步抑制穿梭效应。同时，柔性Ti₃C₂包覆大大提高了CF的塑性，有效缓解因体积膨胀而引起的应力和变形，从而避免了正极的粉化。采用该正极组装出的锂硫电池，表现出可忽略的容量衰减率(在0.5 C下200个循环容量衰减仅为0.06 %每圈)和优异的循环稳定性(在1 C下1000次循环后的容量为626.0mAh g^-1)。

Ruiyi Gan, Na Yang, Qin Dong, Na Fu, Rui Wu, Cunpu Li, Qiang Liao, Jing Li and Zidong Wei. Enveloping Ultrathin Ti₃C₂ Nanosheets on Carbon Fibers: A High-Density Sulfur Loaded Lithium-Sulfur Battery Cathode with Remarkable Cycling Stability. J.Mater. Chem. A 2020. DOI: 10.1039/D0TA02374D.

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https://doi.org/10.1039/D0TA02374D

4. 香港中文大学卢怡君教授Energy Storage Mater.: 非水系锂氧气电池的反应机理及关键问题

非水系锂氧(Li–O₂)电池因其具有比传统锂离子电池高2-5倍的重量能量密度而受到广泛关注，然而，当前Li–O₂的循环寿命低、倍率低、且round-trip效率较差。要设计高效长寿命的Li–O₂电池，深入了解电池反应和衰减机理是前提。因此，在本文中，香港中文大学卢怡君教授课题组综述了近年来在氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)机理上的研究进展，讨论了有关OER过程的争论及开放性问题，包括反应中间体、副反应起源、反应界面和催化机理等。通过对差异来源的洞察，作者强调了加深Li-O₂反应理解方面的未来研究方向，以及在缓解高效长寿命Li-O₂电池反应中间体和电池组分之间严重不稳定性方面的设计策略。

Yu Wang, Yi-Chun Lu. Nonaqueous Lithium–Oxygen batteries: Reaction mechanism and critical open questions. Energy Storage Mater. 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.03.007.

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https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.03.007

5. 中科院化学研究所曹安民研究员Adv. Mater.: 沥青基软炭作为稳定的钾离子电池负极材料

尽管钾离子电池(KIBs)目前已成为一种很有前景的储能系统，但其碳负极材料的稳定性和高倍率性能一直是一个主要的挑战。在本文中，中科院化学研究所曹安民研究员课题组以在电池领域较少被关注的沥青基软碳为负极，成功挖掘出其在KIB负极中的特殊优势。在该材料中，软碳的结构柔性使得调节其结晶度较为容易，从而进一步调控大尺寸K⁺在层状碳晶格中的储存行为，以满足结构弹性、低电压特性和高传输动力学。研究证实简单的热控制可以产生结构优化的软碳，其电池性能比广泛报道的石墨和硬碳等碳材料要好许多。该发现突出了软碳作为高性能KIB电极的潜力，并为理解KIB中复杂的K+存储机制提供了深入见解。

Yuan Liu, Ya-Xiang Lu,Yan-Song Xu, Qing-Shi Meng, Jing-Chi Gao, Yong-Gang Sun, Yong-Sheng Hu, Bao-BaoChang, Chun-Tai Liu, and An-Min Cao. Pitch‐Derived Soft Carbon as Stable Anode Material for Potassium Ion Batteries. Adv. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adma.202000505.

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202000505

6. 浙江大学夏新辉教授Adv. Funct. Mater.: 锂硫电池电极设计上的常见问题与对策

追求高能量密度的先进电池是电化学的永恒目标之一，在过去的几十年里，锂硫电池(LSBs)以其高理论能量密度和成本效益，而在全世界范围内得到了广泛的应用。然而，锂硫电池走向市场的道路依然荆棘丛生。除了硫基正极的电子导电性差以外，LSBs的性能还与活性可溶解锂多硫化物中间体相关的特殊多电子反应机制密切相关。因此，LSBs的电极设计和制备方法与传统的锂离子电池不同。

在本文中，浙江大学夏新辉教授联合浙江工业大学夏阳教授等课题组综述了LSBs的电极设计与制备方法，重点讨论了目前各种硫基正极(如S, Li₂S, Li₂S_x catholyte, 有机多硫化物)存在的问题及解决方法。在介绍硫基正极不同制备方法的同时，还重点介绍了实现高质量正极的一些要点。此外，作者还总结了硫基正极在活性物质含量、质量负载、导电剂/粘结剂、致密密度、电解液/硫比例、集流体等方面面临的挑战和解决方法，并提出了合理的对策。最后，作者展望了硫基正极和LSBs的发展前景。

Lei Huang, Jiaojiao Li, Bo Liu, Yahao Li, Shenghui Shen, Shengjue Deng, Chengwei Lu, Wenkui Zhang, Yang Xia, Guoxiang Pan, Xiuli Wang, Qinqin Xiong, Xinhui Xia, and Jiangping Tu. Electrode Design for Lithium–Sulfur Batteries: Problems and Solutions. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adfm.201910375.

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https://doi.org/10.1002/adfm.201910375

7. 清华大学张强教授Angew.Chem. Int. Ed.: 扩散反应竞争机制调节锂沉积

尽管锂金属负极被称为储能圣杯，但锂枝晶的生长严重阻碍了其实际应用。锂枝晶的不可控性会导致电池的库仑效率低，循环寿命短；更严重的是，如果锂枝晶穿透隔膜到达正极，就会造成内部短路，甚至导致热失控和爆炸等现象。然而，Li金属和锂离子之间的连续转换意味着在电镀步骤期间不可避免地会存在Li沉积，因此，调整锂沉积是抑制锂枝晶生长的关键。与现有的锂金属负极沉积形貌相比，球形锂沉积具有两个重要的优点：首先，球形Li沉积具有清晰的形貌，表面光滑，无尖端，避免了枝晶状Li沉积带来的严重安全隐患。其次，球形Li具有最小的单位体积比表面积，这意味着新鲜锂与电解液反应生成的固体电解质界面(SEI)较少，因而具有较高的CE和较长的循环寿命。基于上述考虑，许多研究集中在如何将Li沉积调整成球形上。

然而，到目前为止，尽管科研人员已经应用了一些策略来调控球形Li沉积，但是形成球形Li沉积的潜在机制还没有被阐明。如果能够揭示出锂沉积不同形貌背后的基本原理，那么就可以在对锂沉积形貌进行调控的基础上，可以进一步实现安全的锂金属电池。因此，在本文中，清华大学张强教授课题组提出了一种扩散-反应竞争机制，揭示了不同Li沉积形貌的基本原理。通过控制Li沉积的决速步骤(扩散或反应)，实现了各种Li沉积场景。研究发现，扩散控制过程倾向于形成枝晶状Li沉积，而反应控制过程则导致球形Li沉积。该研究为无枝晶锂金属负极的设计提供了新的思路，并为实现更加安全的电池提供了有力指导。

Xiao-Ru Chen, Yu-Xing Yao, Chong Yan, Rui Zhang, Xin-Bing Cheng, and Qiang Zhang. A Diffusion−Reaction Competition Mechanism to Tailor Lithium Deposition. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202000375.

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https://doi.org/10.1002/anie.202000375

8. 韩国蔚山国立科学技术研究院(UNIST)Rodney S. Ruoff教授Adv. Energy Mater.: MOF集成负极用于水系锌离子电池

锌基电池具有高容量、安全、经济、环保和可扩大生产的能力，因此受到了研究人员的广泛关注。然而，锌枝晶的形成和其较差的可逆性严重阻碍了它们的性能。在本文中，为了解决上述问题，韩国蔚山国立科学技术研究院(UNIST) Rodney S. Ruoff教授课题组利用湿化学方法制备出一种金属有机骨架(MOF)基锌负极。通过非原位扫描电镜分析表明，这些MOF基锌负极可在镀锌和剥离过程中表现出较高的效率，有效防止了锌枝晶的形成。此外，由于其亲水性和多孔表面，MOF基锌负极在水系锌离子电池中具有优异的性能。相对于原始锌负极，MOF基锌负极在比容量、循环寿命和安全性等方面都得到了改善。该研究证明了MOF改性锌负极在无枝晶、高性能锌基储能系统中的高潜力。

Recep Yuksel, Onur Buyukcakir, Won Kyung Seong, and Rodney S. Ruoff. Metal‐Organic Framework Integrated Anodes for Aqueous Zinc‐Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.201904215.

文章链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.201904215