Stefan Kaskel提议期刊审阅锂硫文章时要强制作者给出这些参数
锂硫电池是最具潜力的下一代储能电池技术，可突破目前锂离子电池的能量密度瓶颈。近年来，无论从科学角度还是从工业角度来看，都获得了极大的认可。在过去十年中，针对新材料概念、建模和分析方法，每年出版的同行评审报告超过1000份。此外，已经建立了多个原型电池工厂，并在电池级别的能量密度突破460 Whkg-1，这表明了锂硫电池实用化的可行性。
此外，硫的丰富性是另一个重要优势，可作为一种可持续和低成本的储能选择，以取代含镍和钴的锂离子电池。然而，锂硫电池的商业化面临几个主要挑战，如锂金属枝晶的形成、电解液的消耗、多硫穿梭效应和自放电。为此，大量新型电解质、隔膜、碳材料和电极结构被深入研究。
然而，到目前为止，关于真正商业化锂硫软包电池的数据报道很少，而且由于实验室扣电和软包电池开发的参数差异，错误的理解和预判时常出现。因此，为实现锂硫电池的进一步实际应用，就需要对软包电池的设计参数进行分析讨论。
【文章简介】
由于上述问题的存在，到目前为止，实际相关的锂硫电池尚未实现真正的商业化，学术研究中的高性能表现与软包电池水平的有限性能之间存在巨大差异。德国德累斯顿工大、夫琅禾费研究所的Stefan Kaskel教授团队在国际期刊Joule上发表最新展望论文，在比较了典型的实验室扣电和商业化软包电池差异后，对未来锂硫电池的研究提供了建议。
【文章解读】
1. 实验室扣电和工业化多层软包电池对比
实验室里面，研究通常采用1~6 mAh的扣式电池。但应用于消费类电子产品、电动工具、无人机和电动汽车的电池在形状和尺寸上有所不同，采用双面涂覆电极，容量约为0.45-1.2 Ah。表1和图1比较了二者之间的主要差异，并分析了从扣式电池过渡到软包电池，不同参数的相关挑战。
表1 扣式电池和软包电池的对比
参数 | 扣电 | 多层软包电池 | 挑战 |
材料量 | 10x10 cm2约需20-100 mg多孔碳 | 取决于涂覆方式和过程，10~100 mg原料>>100 cm2 | 1. 新材料的大规模合成 2. 研磨过程破坏了碳的孔隙结构 |
电极设计 | 单面涂覆、原形极片、 | 双面涂覆 | 1. 保证双面涂覆时，涂覆层的对称性（厚度、密度） 2. 防止烘干一侧时，另一侧硫的损失 |
电极浆料制备 | 可能采用各种混合技术，通常采用带剪切力的摆动式磨机 | 必要时进行预混合或研磨，大于500ml的量下与粘合剂混合 | 1. 大批量粘合剂、活性材料和导电添加剂的稳定、均匀悬浮液 2. 500 ml量配料中，施加剪切力比在50 ml量烧杯中更具挑战性，需要额外的捏合设备 |
电极涂覆过程 | 台式涂布机（最大200x300 mm2） | 槽模或逗点式 | 1.槽模涂料要求无气浆料输送，避免槽模设备堵塞 2.逗点式涂覆中，在涂层期间，颗粒会发生沉降，导致活性物质负载不均匀 |
电位降和电阻 | 只有固有的电极层电阻，电接触通过整个阴极区域实现 | 极片电阻取决于集电器、电极层和极耳焊接电阻 | 1.新材料/集流体概念引入到软包电池中时，电极的欧姆损耗增加 2.碳集流体上焊接金属极耳 |
过量电解液 | 每毫克硫至少4~5毫升电解液，取决于相应溶剂的蒸汽压 | 每毫克硫小于毫升电解液；相比于扣式电池，死体积少，电解液过量少 | 1.减少扣电和软包电池的死体积 2.在CR2016扣电中，通过增加垫片厚度、移除弹片，可将死体积减少至25 μl 3. 软包电池中，增加电极堆或电极数量，减少死体积 |
锂过量 | 250 mm的锂厚度，2.2 mg cm-2的硫载硫和70%的硫利用率，导致20:1 n/p和19倍的锂过量 | 50 mm的锂厚度，2.2 mg cm-2的硫载量和70%的硫利用率，导致4:1 n/p和3倍的锂过量
| 1.当电解液过量与锂过量结合使用时，电解液耗尽和循环寿命增加的掩蔽 2. 锂过量会大大降低软包电池的能量密度 |
电池堆外的体积（死体积） | 高（1 mm的垫片，100 μm厚的C/S层，15μm的铝箔，死体积25 μl） | 根据堆叠布局和电极数量，比所述CR2016低一个数量级 | 溶解多硫化物（活性物质）扩散至电池堆外的死体积中，导致低库仑效率和活性物质损失，无法再利用 |
注液 | 单层电极上，使用吸管滴加 | 整个电极堆需要电解质湿润和浸泡，特定的注液程序，可能会应用真空 | 在整个多层电极电池堆中实现均匀的电解质润湿 |
压力 | 无弹片：体积固定，没有固定的压力条件 有弹片：压力可略调，但死体积高 | 软包电池能够膨胀和收缩，允许通过外部工具进行恒压和压力监测 | 平衡在嵌（脱）锂、锂的电镀或剥离过程中，正极活性物质的体积变化，以及在正极孔隙内或外浸泡的电解液体积，特别是在多层袋式电池中 |
电极孔隙率 | 正极因吸液而膨胀，这取决于弹片和扣式电池类型。在电解质浸泡或循环过程中，烘干的电极密度可能改变 | 当电解液浸渍或者浸出时，多孔性和溶胀性是嵌（脱）锂过程中的一个关键参数 | 见“压力” |
图1 软包电池和扣式电池图片
2. 能量（质量和体积）密度计算方法
在软包电池水平上，准确地计算能量密度是至关重要的。在此，研究人员提出了多层软包电池质量和体积能量密度的计算方法。质量能量密度的计算是基于所有的活性和非活性组件，包括外包装、集流体和隔膜。体积能量密度则仅考虑电池堆（正极、负极、电解液和隔膜），不考虑电池包装。
具体计算参数和计算细节可查阅原论文，在此不一一写出。
2.1 过量电解液和锂负极的影响
实验室中扣式电池的数据偏差，最重要的原因是电解液和金属锂过量。电解液不仅起到传输锂离子，同时其含量对正极反应机理有很大影响，因为多硫化物的稀释系数决定了其溶解和沉淀平衡。此外，离子迁移率和电解质粘度很大程度上也取决于多硫化物的浓度，并最终影响电池的内阻。
此外，锂负极表面的副反应是电解液消耗的重要原因。高过量的电解液提供了充足的LiNO3用于修复SEI膜，因此掩盖了真实（贫电解液）条件下的锂负极的损失。综上，电解液量对循环寿命、倍率性能和硫利用率有着巨大的影响。
2.2 重新评估提高能量密度的关键因素
在商业化软包电池模型水平上估计能量密度是一个重要的参数。当考虑到电池的能量密度时，提供过量的电解质和锂以提高电池的循环寿命具有明显的局限性。即使在锂和电解液适度过剩的情况下，这两种成分占电池体积和重量分数仍很大。据报道，即使在E/S=4 μl mg-1的中等值下，电解液量仍是目前开发的原型电池中占最大的一部分。同时，考虑到碳和硫密度很低，与锂离子电池相比，非活性物质的质量分数将很高.
硫面载量被认为是提高能量密度的一个关键参数，最新的报道中，面载量超过10mg cm-2。此外，硫/碳比通常被认为是一个重要因素。提高活性物质面载量的目的是减少电池中非活性的质量和体积分数。然而，实际上铝集流体、隔膜和碳材料在电池中占的质量和体积分数很少。
本文研究人员按照一定标准参数（见原文）组装了软包电池，结果显示，3 mAh cm-2以上时，硫的面载量对能量密度影响很小（图2C），而减少电解质含量是质量和体积能量密度提升的关键（图2B）。由于金属锂的质量密度较低，负极过量对体积能量密度的限制远大于质量能量密度（图2A）。考虑到高活性物质负载对能量密度的轻微影响，最近进一步提高硫负载至10 mAh cm-2的做法值得商榷（图2C）。
此外，高硫载硫还有其他一些经常被忽略的副作用。首先，内阻将显著增加，因为电解质中的离子输运受影响。同时，当增加负载量时，在给定的放电倍率下，电极距离和面电流都将增加，这会对系统的功率性能带来不利影响。
图2 参考软包电池的能量密度估计。
3. 未来锂硫电池研究
3.1 锂硫软包电池的商业化
锂硫电池的商业成功取决于其能否满足特定的应用需求。为了测试和优化所需的性能参数，从扣式电池测试得到的数据通常不符合此类面向应用的器件需求（能量密度、功率能力和安全性），因此，多层软包电池是最理想的测试器件，引入新的材料和概念需在此条件和器件下测试性能。此外，压力对软包电池的应用影响需要进一步研究。
3.2 基础科学问题
由于软包电池生产工艺路线复杂，材料用量大，通过软包电池筛选材料和电解液效率低。因此，在实验室条件下，研究其基本机理和评价电池组分是非常必要的。为了保证得到可应用于软包电池的、有意义的筛选参数，应考虑以下因素。
电解液是重要的组分，即使在优化的锂硫电池中，它的质量分数也最大。为了获得比能量超过今天的锂离子电池，E/S比需远小于4 μL/mg。同时，电解液与所有电池组分产生特定相互作用，以此影响电池的关键性能指标。因此，为了提高电池的性能，需要对限制电解液量情况下，电池内的相互作用有一个深入的理解。
理想情况下，设计新的测试电池时，需控制电极上的恒压分布。此外，应建立在各种电解液中，测试正极膨胀行为的方法。
进一步研究锂、电解液和添加剂随循环过程的消耗量，包括在不同条件下和不同电解液体系下的固态、液态或气态分解产物。探究高浓度（饱和）多硫化物情况下，各种电解质中的离子迁移率。
3.3 报告参数建议
表2中给出的参数应被视为作者、审稿人和出版编辑在科学报告中的强制性质量标准。
表2 实验室测试锂硫电池性能的参数建议
参数 | 建议 |
正极参数 | 正极循环前后的振实密度、厚度和硫面载量；所以正极组分（粘结剂、导电剂等）和它们的特征（组分、批量标签等）；集流体（厚度、面质量） |
扣电 | 电池壳类型（(CR2032, 2016, Swaglok, Hohsen等）；施加的封装压力 |
隔膜 | 至少提供厚度，材质（PP、GF或PE），理想情况下提供制造商名字 |
锂负极 | 厚度，直径，n/p比例 |
电解质 | 电解质类型和添加量 |
工作电压区间 | 放电截止电压在电解质消耗窗口内，特别是使用硝酸锂时。 |
温度 | 每个图需注明 |
【结论】
由于电解液和金属锂过量掩蔽了主要的性能衰减机制，真正可用的产业化数据（如循环寿命、速率能力和能量密度）无法通过目前锂硫电池的电化学测试标准获得。同时，由于实验室扣式电池和商业化电池间的差距，材料性能经常被过度解释，而间接影响的参数（如电极和隔膜的孔隙率，电池堆压力）则被忽略。
为了促进锂硫技术的进步，在软包电池电池水平上，尽快引入新的评估概念是非常重要的，特别是对于在贫电解质状态下的测试。此外，基础研究应更关注与锂硫电池发展瓶颈相关的基本科学问题：理解锂负极和电解质降解机理，对稳定界面进行真实的评估。因此，需要新的分析手段，允许在贫电解质条件下进行电化学研究，以及对电解质和添加剂降解的原位研究。此外，不同电解质中，振实密度和伴随的正极膨胀与收缩行为需要给予更多关注。因此，监测袋式电池中的压力分布，并需分别根据正、负极的机械性能进行调整。基于上述的研究策略建议，在不久的将来，相信锂硫电池技术将成为一种可持续、安全和轻质能源储存的重要选择。
Susanne Dörfler, olger Althues, Paul Härtel, Thomas Abendroth, Benjamin Schumm, Stefan Kaskel. Challenges and Key Parameters of Lithium-Sulfur Batteries on Pouch Cell Level. Joule, 2020, 4: 539-554.