蒋建兵课题组：全PEG化电极材料提升非水系液流电池循环性能

【研究背景】

非水系液流电池利用电化学窗口宽的电解液体系，有益于提升液流电池的能量密度，在新型储能系统中具有广阔的前景。然而，氧化还原活性材料的交叉扩散问题严重制约了非水系液流电池的发展。降低活性材料的交叉扩散有以下两个途径：一个是使用高选择透过性隔膜，另一个是增加活性材料的分子大小。水系液流电池使用商业化的Nafion、Fumasep、DSV、AMV等离子交换膜，表现出优异的长循环性能。然而，这些隔膜因为在非水系电解液中的离子电导率低、化学性质不稳定等缺点，难以应用于非水系液流电池中。增加分子大小，被认为是一种有效的抑制活性材料交叉扩散的途径。通过分子工程设计，能够适用于各种有机分子体系。

【成果简介】

美国辛辛那提大学蒋建兵课题组提出聚乙二醇（PEG）修饰的紫精负极材料（ACS Appl. Mater.Interfaces 2020，DOI: 10.1021/acsami.0c01045），提高了PEG紫精/二茂铁非水系液流电池的循环性能。近日，该课题组又报道了一种PEG修饰的吩噻嗪正极材料并组装了全PEG化的非水系液流电池。研究发现，PEG化的电极材料的交叉扩散问题得到有效的控制，显著地提升了非水系液流电池的长循环性能。该文章已经发表在国际期刊J. Mater. Chem. A上，柴敬超博士为第一作者。

【图文导读】                           

图1. 非水系液流电池活性材料的四个关键因素。

在非水系液流电池中，活性材料存在四个关键因素：电化学窗口、溶解性、稳定性和交叉扩散率。其中，电化学窗口影响电池的工作电压，溶解性影响电池的能量密度，稳定性影响电池的使用寿命，交叉扩散率影响电池的库伦效率。目前，在非水系电池中，很难有一种材料同时满足以上四个因素，这就限制了非水系液流电池的进一步发展。

图2.（a）开发的四种用于非水系液流电池的活性材料；（b）PEG12-V和PEG12-PTZ组装的液池的工作示意图；（c）PEG12-V和PEG12-PTZ的循环伏安曲线；（d）C3-PTZ和PEG12-PTZ的原始价态以及失去一个电子后的HUMO/LUMO能级。

在本文中，作者探究了四种活性材料，分别为PEG12（12个乙二醇单元）化的紫精（PEG12-V），甲基紫精（Me-V），PEG12化的吩噻嗪（PEG12-PTZ）和N-丙基吩噻嗪（C3-PTZ）。其中紫精作为负极材料，吩噻嗪作为正极材料。以PEG12-V和PEG12-PTZ的半电池反应为例，PEG12-V在充放电过程中得失两个电子，PEG12-PTZ尽管也能得失两个电子，然而，双电子氧化的PEG12-PTZ不稳定。以PEG12-V和PEG12-PTZ组装的非水系液流电池的理论电压能够达到1.54V。此外，作者探究了C3-PTZ和PEG12-PTZ的HUMO/LUMO能级，发现C3-PTZ和PEG12-PTZ的HUMO/LUMO能级非常接近，表明PEG化过程几乎不会影响吩噻嗪的电化学活性。 

图3.（a）1 mM PEG12-PTZ在0.1 M TBAPF₆-ACN中的线性伏安扫描曲线；（b）极限电流与角速度的Levich 曲线；（c）1 mM PEG12-PTZ的Koutecký–Levich曲线；（d）电流的对数对过电压的曲线。

作者通过旋转圆盘电极研究了PEG12-PTZ的动力学性能。通过Levich方程得出PEG12-PTZ在0.1 M TBAPF₆-ACN中的扩散系数为1.23 ´10^-5 cm²/s，动力学反应速率常数为5.64 ´10^-3 cm/s，这些结果都有非PEG化的C3-PTZ接近。

图4. PEG12-PTZ/PEG12-V全电池的倍率性能。（a）不同电流密度下的放电容量和库伦效率；（b）不同电流密度下的库伦效率、能量效率和电压效率。正极：8mL 50 mM PEG12-PTZ，负极：8mL 10 mM PEG12-V。

作者利用复合纳孔芳纶材料为隔膜，研究了PEG12-PTZ/PEG12-V全电池在不同电流密度下的倍率性能。在低电流密度下（1 mA/cm²），电池的放电容量为5.03 mAh，为理论容量的93.4%，库伦效率为97.7%。随着电流密度增加，放电容量有所降低，然而，即使在5 mA/cm²下，放电容量依然为4.19 mAh，为理论容量的78.2%。库伦效率随着电流密度的增加而有所提升。相反，能量效率和电压效率因为电池内阻而降低。

图5. PEG12-PTZ/PEG12-V （红色）,C3-PTZ/PEG12-V （紫色）,PEG12-PTZ/Me-V （绿色）,C3-PTZ/Me-V (黑色)电池在不同循环次数下的放电容量（a）和库伦效率、能量效率（b）。PEG12-PTZ/PEG12-V循环300次以后的电解液循环伏安曲线；（d）PEG12-PTZ/PEG12-V电池循环前后的交流阻抗曲线。正极：8mL 50 mM 吩噻嗪，负极：8mL 10 mM 紫精。

作者对比了PEG12-PTZ/PEG12-V,C3-PTZ/PEG12-V, PEG12-PTZ/Me-V和C3-PTZ/Me-V四种电池长循环性能。PEG12-PTZ/PEG12-V电池的容量保持率和库伦效率都要明显高于其他三种电池。四种电池中，性能最差的是非PEG化的C3-PTZ/Me-V电池，这主要是因为活性材料的交叉扩散引起的。尽管在测试过程中PEG12-PTZ会交叉扩散到负极，然而，相比于半PEG化的液流电池电池，全PEG化的依然体现出优异的循环性能。

图6.（a）不同浓度的液流电池的交流阻抗曲线；（b）不同浓度的液流电池的充放电曲线；（c）负极浓度为100 mM的PEG12-V全PEG化液流电池的长循环性能；（d）负极浓度为100 mM的PEG12-V全PEG化液流电池循环前后的循环伏安曲线。PEG12-PTZ为PEG12-V浓度的2.4倍。

为了提高非水系电池的能量密度，作者探究了高浓度下的电池的性能，以Daramic多孔膜为隔膜，以PEG12-V为负极，以PEG12-PTZ为正极组装了不同浓度的液流电池。电池的阻抗与电解液浓度有关，这可能是因为电解液浓度增加时，粘度也有所增加，同时引起的还有电池的过电势地增加。作者最后测试了以100mM PEG12-V为负极，240mM PEG12-PTZ为正极的电池的长循环性能。电池衰减较为严重，主要是因为活性材料交叉引起的材料的分解。

【总结与展望】

在活性材料上修饰PEG链段，能够有效地增加活性材料的体积，进而抑制活性材料的交叉扩散。与半PEG化和非PEG化的液流电池相比，全PEG化的液流电池展现出稳定的循环性能。PEG化的修饰过程适用于各种水系、非水系液流电池，为液流电池的进一步发展起到了抛砖引玉的作用。

Jingchao Chai, Amir Lashgari, Xiao Wang, Caroline K. Williams and Jianbing “Jimmy” Jiang, All-PE Gylated Redox-Active Metal-Free Organic Molecules in Non-Aqueous Redox Flow Battery, Journal of Materials Chemistry A, 2020, DOI: 10.1039/D0TA02303E

课题组介绍:

蒋建兵课题组于2018年组建于美国辛辛那提大学。课题组借助于合成、机理和光谱技术研究新能源的捕获，转化和存储机制。利用有机合成和分子工程技术，课题组设计和合成了一系列的模型系统，以阐明材料的结构-功能关系，并评估其在液流电池和小分子活化与转化中的应用。

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