LiF被踢出致密SEI的组成成分，对此观点你怎么看？

【研究背景】

锂电池的电化学性能的稳定性与SEI膜的物理化学性质息息相关。SEI通过防止溶剂分子的进一步减少而使负极/电解质界面动力学稳定，同时调控Li⁺从电解质转移到负极上。此外，SEI是电池系统不可逆容量损失的来源，是锂离子电池（LIBs）容量损失的主要方式。对SEI膜性质和结构的基本理解对于提高锂电池的能量密度和循环稳定性至关重要。虽然经常使用X射线光电子能谱（XPS）和二次离子质谱（SIMS）等表面分析技术探索SEI的性质，但这仅限于微米尺度的分析。其中，在SEI膜中的LiF是由于氟化电解质的分解引起的，它与改善电池循环性密切相关。LiF具有较低的电子电导率、较大的带隙和较高的负极电化学稳定性，被认为是钝化负极的优良成分，常被用于人工SEI保护层。但由于电极材料和SEI膜的敏感性，阻碍了使用透射电子显微镜（TEM）和光谱在原子分辨率尺度上来表征间相的纳米结构和化学成分。

【成果简介】

近日，美国斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）利用冷冻透射电子显微镜（cryo-STEM）和电子能量损失谱（EELS）对锂负极上SEI中LiF的位置进行了研究。通过对电池负极的活性表面和非活性表面的分析，作者解决了XPS的大面积表面表征和cryo-TEM原子尺度表征之间的差异。同时在高氟化电解液体系中，发现LiF不存在于致密的SEI中，而是直接在负极表面沉积。相反，作者定义了一个新的SEI长度标度，可以延伸到致密的SEI之外，使用cryo-STEM能够清晰观察到LiF沉积在电极上。根据这些观察，作者认为LiF不是负极钝化的主要贡献，也不影响Li⁺在致密SEI膜上的传输。这些发现为SEI结构的多尺度分析上提供了一个新的视角，并且可能改变人们对于SEI中的物质分布和对负极稳定性影响的传统理解。相关研究成果“Resolving Nanoscopic and Mesoscopic Heterogeneity of Fluorinated Species in Battery Solid-Electrolyte Interphases by Cryogenic Electron Microscopy”为题发表在ACS Energy Lett.上。

【核心内容】

一、XPS和Cryo-TEM之间的差异

仅从XPS中推导出SEI结构具有挑战性，不能在亚微米级尺度上表征SEI。为了证明这一点，在高氟电解液体系中，循环过程中生成的LiF能够稳定SEI，使用XPS分析的SEI结构与先前已研究的锂负极的SEI一致，由内部无机层和外部有机层组成的“致密”SEI。然而，使用Cryo-TEM改进了这一模型，使得SEI表征从微米尺度到纳米尺度的跨越。利用Cryo-TEM观察Li沉积在Cu网格上，结果表明，在相同的含有高氟化FEC和LiPF₆的电解液中，SEI中不含结晶LiF，而富含Li₂O，进一步通过快速傅里叶变换（FFT）证实了这一点。 

图1. XPS和Cryo-TEM之间的差异。（a）不同溅射时间EC/DEC+10%FEC 1.0 MLiPF₆中O和F的XPS，靠近负极表面的无机SEI成分如LiF和Li₂O的浓度增加；（b）基于XPS深度分析的SEI结构；（c）锂沉积在Cu网上的TEM形貌；（d）在相同的EC/DEC+10%FEC 1.0 M LiPF₆电解液中，致密SEI的Cryo-HRTEM图像；（e）快速傅里叶变换（FFT）;（f）逆FFT显示Li₂O富集在SEI，特别是在内外界面。

虽然，Cryo-TEM是一种识别SEI成分的存在的有效方法，但它仅限于一个相对较小的区域进行分析，并且仅对结晶成分敏感。为了探测Li金属SEI的更大长度尺度以及对非晶相的敏感性，对Li、O和F的K-edges在微米尺度区域上的Li金属进行了Cryo-TEM EELS元素分析，显示了许多区域完全没有F，仅仅只有来自Li的信号和SEI产生的表面O层。在其他区域，Li金属表面发现了高度局域化的F信号，表明LiF在活性物质表面的稀疏、局部沉淀。因此，这些微米尺度的元素分析证实了Cryo-TEM能够成功表征是SEI成分。

由于LiF相对于Li₂O在碳酸盐电解质中的溶解度较高，在Li金属表面形成的LiF不直接沉淀到致密的SEI中。相反，LiF以纳米粒子的形式析出，活性物质的覆盖范围很小，不能成为负极钝化的主要来源。Li₂O在所有SEI组分中的溶解度最低，因此在致密SEI中主要是无机成分。这种大的LiF颗粒在负极表面的沉淀是先前已经提出，但本文使用Cryo-TEM和cryo-STEM EELS 数据进一步表明，在致密的SEI中不存在LiF。

图2. 在EC/DEC+10%FEC 1.0 M LiPF₆电解液中，锂金属表面SEI的大面积cryo-STEM EELS元素映射。（a）具有代表性的区域的Li、O、F的映射，没有出现任何F信号；（b）具有单个LiF粒子的锂金属的Li、O、F的映射。

 二、LiF沉积在集流体上

LiF可以沉积在负极的任何导电表面，同时假设LiF也可能沉积在集流体上。如图3a所示，使用非晶碳膜包覆TEM网作为工作电极，模拟Cu集流体，从而构建半电池。同时通过LSV在集流体形成了SEI，电压高于锂沉积电位，构建稳定的SEI膜。结果显示：Cryo-STEM 环形暗场（ADF）表明集流体上的表面高度不均匀，许多纳米粒子修饰表面。进一步EELS图谱显示出高浓度的Li、O和F，表明Li₂O和LiF在SEI形成过程中共沉淀。此外，使用多孔电极时，表面积要高很多，金属锂的分布可能会变得更稀，这解释了在TEM中观察到的低浓度。

图3. 集流体的Cryo-STEM元素映射。（a）在集流体上SEI的形成示意图； (b) SEI形成的电化学方法；（c）不含LiPF₆的10%FEC电解液中Li、O、F的映射元素映射；（d）在不含FEC的1.0 M LiPF₆电解液中Li、O、F的元素映射。

三、LiF沉积的纳米结构

为了表征单个LiF纳米粒子的形貌，因此在较高的空间分辨率下进行了Cryo-STEM EELS元素映射。如Cryo-STEM ADF图像所示，F占据了核心，O位于壳层，Li布满整个结构。通过选区电子衍射（SAED）也证实粒子的结构为结晶LiF。从而确认离子内部为结晶的LiF，外部为富Li₂O层。

图4. LiF沉积的纳米结构。（a）LiF纳米粒子的Cryo-STEM ADF图像；（b）相对应的Cryo-STEM EELS元素映射；（c）单个LiF粒子的SAED图谱；（d） Li₂O壳层和LiF纳米粒子的HRTEM图像；（e） (d)LiF和Li2O逆FFT。

如图5所示，基于微米尺寸和纳米尺寸的Cryo-STEM的表征揭示了一个更加详细的SEI纳米结构图。之前的研究LiF被认为是内部无机SEI的关键组成部分，但实际上是在致密SEI之外的“间接SEI”中沉积。此外，通过对间接SEI的LiF沉积的观察，LiF不能成为均匀化锂剥离的主要因素。只有当LiF在集流体上才有可能对锂金属沉积的微观结构起作用，从而提高循环稳定性。

图5. 由Cryo-STEM衍生的SEI结构示意图

【结论展望】

总之，作者利用Cryo-STEM研究了Li金属负极的SEI中LiF和Li₂O等SEI成分的空间分布。通过Cryo-STEM EELS证实了与负极材料连接的致密SEI中不含LiF。与之相反的是，由于在电解液中的溶解度极低，调节Li⁺脱出的是致密SEI中的Li₂O，LiF只能作为间接SEI沉积在任何导电表面，为100nm大小的核@壳纳米结构。此外，在一定程度上，集流体上沉积的LiF可能有助于Li均匀沉积，但这并没有在Li金属钝化和在SEI的传输中发挥重要作用。因此，LiF在SEI中的作用比通常认为的要小，如FEC的氟化添加剂的作用可能来自于它们在负极上的快速脱氟和随后的聚合，而不是仅仅来自于生成LiF。

William Huang, Hansen Wang, David T. Boyle, Yuzhang Li，Yi Cui*，Resolving Nanoscopic and Mesoscopic Heterogeneity of Fluorinated Species in Battery Solid-Electrolyte Interphases by Cryogenic Electron Microscopy, 2020, ACS Energy Lett., DOI:10.1021/acsenergylett.0c00194