彭慧胜、麦立强、张继光、黄劲松、崔光磊、唐永炳、曹国忠、黄燕等电池研究最新成果速览

1. 复旦大学彭慧胜教授Energy StorageMater.: 柔性纤维状金属空气电池最新进展

为了满足下一代电子器件的要求，具有薄、轻、灵活、甚至可拉伸的柔性储能装置近年来得到了广泛的研究，这些柔性储能器件不仅可用于消费电子产品，而且在不久的将来还可用于可穿戴电子、生物医学设备和人工智能等新兴领域。从理论上讲，一维(1D)纤维状金属空气电池具有较高的能量密度，因此成为下一代柔性电子技术发展的多功能技术平台。在过去的十年里，纤维状金属空气电池得到了蓬勃发展，包括锂空气(氧气)电池，锌空气电池，铝空气电池和锂二氧化碳电池等。在本文中，复旦大学彭慧胜教授、王兵杰副研究员课题组综述了近些年在纤维状金属空气电池领域的最新研究进展，着重强调了柔性电极的制造，电解质的开发和封装材料的优化三个方面。通过梳理当前依旧存在的一些挑战和未来具有前景的发展方向，为纤维状金属空气电池的实际应用提供了帮助。

Lei Ye, Yang Hong, Meng Liao, Bingjie Wang, Dacheng Wei and Huisheng Peng. Recent advances in flexible fiber-shaped metal-air batteries. Energy Storage Mater. 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.03.015.

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https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.03.015

2. 武汉理工大学麦立强教授Small: 可穿戴织物基高能量密度Co-Zn微电池

如今，可穿戴电子产品正逐渐致力于变得更加小型化、附有灵活性、稳定性和易集成性等特点，因此对微型化电化学储能器件(MEESDs)的需求日益增加。近十年来，微型超级电容器(MSCs)和微型锂离子电池(MLIBs)被认为是用于可穿戴电子器件储能系统的理想选择。然而，在实际应用中，MSCs一直受到低能量密度较的限制，而MLIBs也受到安全性问题的困扰。与MSCs和MLIBs相比，可充电碱性Co-Zn微电池具有高安全性、高容量、资源丰富等优点，被认为是具有竞争力的传统MEESDs替代系统。然而，大多数报道的Co-Zn微电池仍存在较低能量密度、循环稳定性差、甚至锌枝晶短路等问题，严重阻碍了其广泛应用。此外，MEESDs的实际应用还需克服以下问题：一方面，传统基于金或碳层的面内集流体极大限制了活性材料的负载量和电子传输；另一方面，由于MEESDs具有紧凑的结构和精细化的图案，使得目前常见制备大型储能器件的技术不易应用于微型器件中。

在本文中，武汉理工大学麦立强教授、何亮教授课题组首次研发出一种基于具有沟槽构型的三维柔性微电极织物基Co-Zn碱性微电池。通过典型的化学镀工艺及两步策略，作者成功制备出多级Co(OH)₂@NiCo层状双金属氢氧化物@Ni涂覆织物(CH@NC−LDH@NT)核壳结构作为正极。该正极中具有3D网格结构可以满足电子的高速传输，以及与核壳结构之间的协同效应，使其在电化学性能测试中表现出相当大的面积容量(0.44 mAh cm⁻²)和循环稳定性(2000次循环后的容量保留率≈93%)。此外，采用三维多孔Zn@碳布(Zn@CC)负极，通过合理设计结构，有效地避免了因锌枝晶而引起的短路现象。因此，本文所开发出的Co-Zn微电池可提供0.17 mWh cm⁻²/14.4 mWcm⁻² (7.23 mWh cm⁻³/0.6 W cm⁻³) 的卓越能量/功率密度，以及优异的循环稳定性(800次循环后的容量保留率≈71%)，而且该微电池的高柔韧性和可皮肤接触性在可穿戴电子产品中具有很高的应用前景。

Yao Wang, Xufeng Hong, Yaqing Guo, Yunlong Zhao, Xiaobin Liao, Xiong Liu, Qi Li, Liang He, and Liqiang Mai. Wearable Textile‐Based Co−Zn Alkaline Microbattery with High Energy Density and Excellent Reliability. Small 2020. DOI: 10.1002/smll.202000293.

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3. 西北太平洋国家实验室张继光教授Nat. Commun.: 超高力学强度的多级多孔硅结构用于高性能锂离子电池

随着电池的应用从手机等便携式电子产品到电动汽车与电网规模的不断扩大，电池的在人类社会日常生活中的作用越来越不可或缺，这使得当前对更高能量密度的电池需求也不断增加。在构筑高性能、低成本的锂离子电池(LIBs)方面，纳米科技的引入极大地促进了下一代锂离子电池硅负极的发展。特别是在近十年来，利用硅基纳米结构，包括硅纳米粒子、纳米线、纳米管和蛋黄壳结构等提高硅负极的电化学性能取得了里程碑式进展。尽管纳米硅材料可以缓解锂化/去锂化过程中因较大体积变化而引起的结构失效，但纳米材料本身的高比表面积和低振实密度使其并不利于实际电池的制造。此外，许多多孔纳米硅颗粒的力学强度较差，因此在压延过程中特别容易破碎，从而会增加电极副反应和电解液消耗、减少电池能量密度和安全性。因此，对于硅负极而言，设计具有良好力学和电化学性能的纳米结构仍然是一项艰巨的任务。

在本文中，西北太平洋国家实验室张继光教授、李晓林教授课题组成功开发出一种多级多孔CNT@Si@碳微球(CNT@Si@C)，该微球不仅具有高力学强度和有限的锂化体积膨胀，还具有精心设计的结构参数，如较小的一次硅颗粒粒径、可控的孔隙率、比表面积及高质量的碳涂层等。作者首先采用原位铝热还原法以CNT@二氧化硅(CNT@SiO₂)核壳同轴线为前驱体制备出CNT@Si微球。这种良好设计的CNT@Si微球能有效缓解Si在电化学反应中的体积变化，其在锂化过程中的表观颗粒膨胀仅为30%，约为大颗粒Si负极的1/10。将纱线球状的CNT@Si进一步碳化处理，可得到CNT@Si@C微球，该材料在完全锂化后的颗粒膨胀约为40%，而且还可承受>200MPa的压力而不破坏其结构。基于上述优点，该CNT@Si@C负极在1mAcm⁻²电流密度下，经过1500次循环后的可逆容量为1500mAhg⁻¹的可逆容量，并具有87%的容量保持率。此外，当面积负载为3mAhcm⁻²时，CNT@Si@C-Gr复合负极的比容量为750mAhg⁻¹，在100%荷电状态下仅表现出低于20%的初始膨胀，而且在500个循环后仍旧具有92%的容量保持率。在电极压延处理后，该电极的体积容量密度为980mAhcc⁻³，在120次循环后的寿命终结(EOL)膨胀小于50%。此外，当以LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂为正极组装出全电池后，容量保持率在500次循环后仍可高于92%。该工作为锂离子电池和其它电池化学中硅负极的开发提供了一个有效的策略，同时对多孔硅的电-力学稳定性有了一些基本的了解。

Haiping Jia, Xiaolin Li, Junhua Song, Xin Zhang, Langli Luo, Yang He, Binsong Li, Yun Cai, Shenyang Hu, Xingcheng Xiao, Chongmin Wang, Kevin M. Rosso, Ran Yi, Rajankumar Patel, Ji-Guang Zhang. Hierarchical porous siliconstructures with extraordinary mechanical strength as high-performance lithium-ion battery anodes. Nat. Commun. 2020. DOI: 10.1038/s41467-020-15217-9.

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4. 北卡罗来纳大学黄劲松教授Science: 解析金属卤化物钙钛矿太阳电池中陷阱态的空间分布与能量分布

金属卤化物钙钛矿(MHPs)材料的光电性能主要得益于其较高的光吸收系数、载流子迁移率、较长的电荷扩散长度、以及较小的Urbach能量。由于大部分钙钛矿体相中的点缺陷往往具有很低的形成能，不会形成深电荷陷阱，因此许多早起的科研人员认为MHPs的缺陷耐受性是其优异载流子传输和重组性能的来源。然而后来的理论研究间接推断出，钙钛矿材料表面和晶界中的结构缺陷可以引起深电荷陷阱，这对钙钛矿太阳电池钝化技术的发展起到了指导作用。此外，非辐射重组过程也会导致钙钛矿太阳能电池的能量损失，与钙钛矿中由缺陷诱导产生的陷阱态密切相关，而该陷阱态在钙钛矿太阳能电池性能的降解行为中起着非常重要的作用。因此，理解陷阱能级在空间和能量中的分布，是了解电荷陷阱对钙钛矿材料和器件中电荷传输和重组影响的最基本要素之一。

在本文中，北卡罗来纳大学黄劲松教授课题组报道了金属卤化物钙钛矿单晶和多晶太阳能电池中陷阱的空间分布和能量分布情况，发现单晶钙钛矿材料中的缺陷密度变化范围可达五个数量级之多，最低值为2×10¹¹ cm^-3，且大部分深陷阱位于晶体表面。与之相比，多晶钙钛矿薄膜在界面处所有深度的电荷陷阱密度均比薄膜内部大1～2个数量级，而且薄膜内部的陷阱密度仍比优质单晶高2～3个数量级。在进一步的表面钝化处理后，作者在钙钛矿和空穴传输层的界面附近发现了最深的陷阱，并存在着大量的纳米晶体，这在很大程度上限制了太阳能电池的效率。

Zhenyi Ni, Chunxiong Bao, Ye Liu, Qi Jiang, Wu-Qiang Wu, Shangshang Chen, Xuezeng Dai, Bo Chen, Barry Hartweg, Zhengshan Yu, Zachary Holman, Jinsong Huang. Resolving spatial and energetic distributions of trapstates in metal halide perovskite solar cells. Science 2020. DOI:10.1126/science.aba0893.

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5. 中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员Adv. Energy Mater.: 刚柔并济的聚合物电解质用于高压锂金属电池

固态聚合物电解质(SPEs)被认为是解决液态高压锂金属电池(HVLMBs)安全隐患和循环性能的关键，但其一直遭受着低电导率和界面相容性差的缺点。在本文中，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、马君副研究员课题组成功制备出一种由四亚甲基砜(TMS)选择性润湿的聚偏氟乙烯-聚醋酸乙烯酯基(PVDF–PVAC)刚柔耦合SPE，并用于高性能、高安全性HVLMBs。该固态聚合物电解质中分子间的相互作用，可以显著促进了锂离子电导率和电解质/电极界面的润湿性，而且才用TMS选择性润湿PVAC，可进一步增强与Li负极和高压LiCoO₂正极之间的界面相容性。因此，所组装出的LiCoO₂/锂金属固态电池于室温下在3.0-4.5V的电压区间循环200次后，仍具有85%的容量保持率。此外，软包电池测试也表现出出色的安全性和优异的界面相容性。

Xinrun Yu, Longlong Wang, Jun Ma, Xingwei Sun, Xinhong Zhou, and Guanglei Cui. Selectively Wetted Rigid–Flexible Coupling Polymer Electrolyte Enabling Superior Stability and Compatibility of High‐Voltage Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.201903939.

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6. 中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员Energy Storage Mater.:同步预合金化与构筑人工SEI设计用于锂离子混合电容器

尽管铝(Al)负极材料在锂基储能器件中具有广阔的应用前景，但其在锂化过程中往往会发生较大的体积膨胀，随后引发两个方面的问题：(1) 电极粉化导致活性物质流失，并且形成死锂；(2) 固体电解质界面(SEI)的反复破坏/形成，会持续消耗电解质，同时增加电池阻抗。在本文中，中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员课题组提出一种将预合金化和构筑人工SEI结合起来以提高铝负极循环稳定性的新策略。在研究了一些添加剂与几种不同负极之间的匹配行为后，作者采用二氟硼酸锂(LiDFOB)作为添加剂，在铝负极上同时构筑了预合金化LiAl合金和富LiF的人造SEI层，该策略有利于补偿Li⁺离子在电化学过程中的不可逆消耗，进一步保持SEI的结构稳定性。因此，作者将这种预合金铝负极与环境友好、成本低廉的活性炭正极(AC)相结合，组装出一种新型锂离子杂化电容器(LHC)。该杂化电容器在1.5～4.5V的电压范围内，表现出123.6mAh g^-1的高比容量，并且2000次循环后的容量保持率为85.6%。

Xuewu Ou, Ge Zhang, Songquan Zhang, Xiaoyu Tong, and Yongbing Tang. Simultaneously pre-alloying and artificial solid electrolyte interface towards highly stable aluminum anode for high-performance Li hybrid capacitor. Energy Storage Mater. 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.03.021.

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7. 华盛顿大学曹国忠教授J. Mater. Chem. A: 金属离子插层水合钒酸盐用于锌离子电池

在水系锌离子电池中，由于水合五氧化二钒(VOH)中V离子的价态可从5+到3+进行变化，因此可提供高达400 mAh/g的重量容量。在该材料中进一步掺杂多价态过渡金属阳离子，可以有效克服结构不稳定、动力学缓慢、容量衰减快、极化严重等缺点。在本文中，华盛顿大学曹国忠教授、杨继辉教授课题组详细探究了过渡金属阳离子的催化效应，并证明其在大幅度增强电化学性能与电池性能中的关键作用。由于Cu-O键具有55%的共价特性，高于相应样品中32%的Mg-O键，因此Cu (II)预插层VOH (CuVOH)具有显著增强的存储容量、放电电压、传输特性和显著降低的极化率。相比之下，纯VOH电极和Mg (II)预插层VOH(MgVOH)则表现出相似的电化学性能，这表明Mg离子的引入对电化学性能几乎没有影响。例如，CuVOH的氧化还原电压间隙为0.02 V，远远小于VOH的0.25 V和MgVOH的0.27 V；CuVOH的交换电流密度为0.23A/g，而VOH和MgVOH的交换电流密度分别为0.20 A/g和0.19 A/g；CuVOH在0.5 A/g电流密度时的锌离子存储容量为379 mAh/g，高于MgVOH 的349 mAh/g和VOH的337 mAh/g；CuVOH的能量效率为72%，明显优于VOH的53%和MgVOH的55%。

Chaofeng Liu, Meng Tian, Mingshan Wang, Jiqi Zheng, Shuhua Wang, Mengyu Yan, Zhaojie Wang, Zhengmao Yin, Jihui Yang, Guozhong Cao. Catalyzing Zinc-ion Intercalation in Hydrated Vanadates for Aqueous Zinc-ion Batteries. J. Mater. Chem. A 2020. DOI: 10.1039/D0TA01468K.

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8. 哈尔滨工业大学(深圳)黄燕教授Energy Storage Mater.: 一款在微观尺度和宏观尺度上均具有自愈合特性的纱线型锂离子电池

本征自我修复特性是下一代柔性和可穿戴电子产品的一个基本要求，而以往对自愈合柔性储能系统的研究主要集中在具体宏观自愈和性能的超级电容器方面，而微观自愈合及电池应用仍是一个挑战。在本文中，哈尔滨工业大学(深圳)黄燕教授课题组通过将钙离子交联聚丙烯酸钠和海藻酸钠自修复水凝胶电解质进行原位聚合，成功得到一款柔性可穿戴的水系纱线型锂离子电池。研究发现，微观自愈合有助于5000次循环的稳定性，可以保持70%的容量；而宏观自愈合则有助于8次完全断裂/愈合过程，容量保持率为68%。如此优异的电化学性能不仅优于已报导的水系锂离子电池，甚至优于已报导的其它水系电池。这种前所未有的微观和宏观内在自愈合特性，使该纱线电池具有超凡的循环寿命，同时还赋予其高容量、元件少、制造方便等优势，使其在柔性和可穿戴电子器件领域具有广阔的应用前景。

Zhenyuan Ji, Hua Wang, Zhe Chen, Panpan Wang, Jie Liu, Jiaqi Wang, Mengmeng Hu, Jinbo Fei, Ningyuan Nie, Yan Huang. A both microscopically and macroscopically intrinsic self-healing long lifespan yarn battery. Energy Storage Mater. 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.03.020.

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https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.03.020