北科大连芳教授&清华大学张强教授EnSM：自适应双相保护金属锂负极，助力提升锂空气电池循环寿命

【研究背景】

锂空气电池具有极高的理论比容量，在能量转换和存储领域的应用前景广阔。然而，锂空气电池属于开放式和半开放式结构，电化学环境复杂，金属锂作为负极还会受到水分/氧气，电解质的分解产物以及空气阴极中的Li₂O₂等放电产物的侵蚀而加速失效，因此金属锂负极在锂空气电池中的应用面临着更大的挑战。

【工作介绍】

近日，北京科技大学连芳教授课题组和清华大学张强教授课题组联合在Energy Storage Materials上报道了“Adaptive formed dual-phase interface for highly durable lithium metal anode in lithium–air batteries”的研究工作，硕士研究生梁伟为本文的第一作者。文中采用简单的方法在锂金属表面构建了特殊的保护界面层：将金属锂漂浮于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的混合溶液中，金属锂的表面形成聚合物致密层(简称SCs coating)；进而，在金属锂负极首次锂剥落过程中无机颗粒Li₆(Si₂O₇)自适应分相产生，与Si-O-Si构建的空间网络基体形成稳定的双相复合膜(简称SC-Li membrane)。由无机颗粒与聚合物基质的原位结合形成的复合膜使界面具有高表面能和低锂离子扩散势垒，实现了锂在电极表面的均匀沉积。同时，该复合膜具有出色机械和化学稳定性，致密而且坚固，保护金属锂负极免受穿梭的水分、氧气和放电产物的腐蚀和渗透，为实现锂空气电池金属锂负极的高耐用性目标提供了解决方案。

【图文导读】

研究结果表明，在金属锂表面原位生成的双相复合膜中具有优异弹性的聚合物基体提升了界面层的柔顺性，具备Li+传导性的无机颗粒使复合膜的锂离子导电率、弹性模量和表面能显著提高。双相复合膜保护的金属锂负极匹配自制的单分子层δ-MnO₂复合多壁碳纳米管正极(简称δ-MnO₂@MWCNTs，参见Nano Energy，2019，58：508-516)，在模拟空气条件下（O_2:：N₂：H₂O=4：16：3），在1000 mAg^-1电流密度、1000 mAh g^-1的限制容量下，可稳定循环180圈以上，锂空气电池的电化学可逆性得到大幅提高。                           

图1. 金属锂负极表面自适应形成双相复合膜的过程

图2. SC-Li membrane和SCs coating（a）纳米探针测试的弹性模量；（b）弹性模量随深度变化对比图；（c）未保护的锂负极和（d）具有SC-Limembrane的锂负极的充放电稳定性测试曲线；以及（e）在3mAcm^-2、3mAhcm^-2测试条件下的剥落沉积对比曲线。 

图3. 未保护的锂负极和具有SC-Li membrane的锂负极（a）在1000 mAg^-1电流密度、1000 mAhg^-1限制容量下，在锂空气电池中的首圈充放电对比曲线；（b）充放电曲线；（c）循环电压图；（d）在空气和纯氧气测试条件下，本研究获得的电池循环数据与其他文献报道的对比。

图4. 具有SC-Li membrane的锂负极（a）和未保护锂负极（b）在1000 mAg^-1电流密度、4000 mAhg^-1限制容量下循环10圈后表面形貌；（c）和（d）交流阻抗谱；以及（e-g）具有SC-Li membrane的锂负极和（h-j）未保护的锂金属负极的X射线光电子能谱分析。

在这项工作中，双相复合膜SC-Li membrane中无机颗粒Li₆（Si₂O₇）与Si–O–Si柔性聚合物的原位结合，显著提高了金属锂负极在锂空气电池复杂的电化学环境中的界面稳定性，实现负极表面锂的均匀沉积，进而实现了锂空气电池在较大电流密度下优异的循环性能。自适应双相复合膜技术为金属锂负极在锂空气电池中的应用提供了新的设计思路。

Wei Liang, Fang Lian, Nan Meng, Jianhao Lu, Laijun Ma, Chen-Zi Zhao, Qiang Zhang, Adaptive formed dual-phase interface for highly durable lithium metal anode in lithium–air batteries, Energy Storage Mater, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.03.022