天津大学杨全红教授Nano Energy：“硫”光溢彩-基于硫模板法的精确孔调控助力高体积性能钾离子电池碳负极
石墨可嵌钾形成插层化合物，从而有望应用于钾离子电池负极。但是因为钾离子尺寸大（1.38 Å），石墨嵌钾的动力学问题凸显，且会发生严重的体积膨胀，导致循环稳定性极差，容量快速衰减。多孔碳材料以其大比表面积和丰富的孔隙结构可以缩短钾离子扩散路径、提供充足的储钾位点，实现高质量比容量和优异循环稳定性。不过，大量孔隙的存在导致多孔碳负极密度极低。实际上，无论高密度石墨（循环稳定性差）还是轻质多孔碳（过剩空间）用作钾离子电池负极，都面临着体积比容量低的问题。这一问题在当前钾离子电池负极研究中关注很少，亟需解决。而要提高碳负极的储钾体积比容量同时需要兼顾钾离子的快速传输，这对碳负极提出极高的孔结构要求。
【工作介绍】
近日，天津大学杨全红教授团队和上海师范大学万颖教授团队合作，率先提出将流动性的硫模板法应用在多孔碳材料的制备中，精确调控孔结构，获得兼具高密度与快速离子传输能力的高体积性能钾离子电池碳负极。基于三维石墨烯网络水热液相组装与致密化过程，发挥硫模板的流动性，通过调节硫用量，连续精确调控碳网络中孔的尺寸、结构以及孔之间的连接贯通，在电化学储能中提供兼具高密度与快速传输能力的碳网络。典型地，所获得的高密多孔碳应用为钾离子电池负极材料，既能够提供高密度又可保证大尺寸钾离子的快速传输与储存，从而实现钾离子电池负极高体积比容量以及优异的循环稳定性及倍率性能：经过500周稳定循环后仍具有144 mAh cm–3的高体积比容量。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。本文第一作者为博士研究生韩俊伟。
【内容表述】
以石墨烯为基本构造单元，通过“自下而上”组装可以获得丰富孔隙结构的碳材料。但是，大量的孔隙结构不利于材料体积性能的提高。为了提高碳纳米材料的密度，典型地，基于氧化石墨烯的液相组装与毛细收缩过程，可以获得高密度的组装碳材料。尽管如此，其孔隙结构主要以微孔为主，作为电极骨架大大限制了离子快速传输。因此，通过可控调节碳网络结构的收缩程度，可以平衡高密度与快速离子传输能力，从而协同提高电极的体积比容量，质量比容量以及倍率性能。不过，采用当前常用的硬模板、软模板等刚性模板法所引入的孔隙结构往往受限于其固定的尺寸和形状，难以进行连续有效的调控，且获得的孔隙多相互孤立，不利于离子快速传输。因此，需要引入柔性模板来精确调控致密碳网络的孔的尺寸，形状及孔之间的贯通性是同时实现高体积性能与快速离子传输。
图1 （a）完全毛细收缩之后的高密多孔碳（微孔为主）；（b）少量硫模板用量获得的高密多孔碳（孔尺寸增加）；（c）增加硫模板用量获得的高密多孔碳（孔贯通性增加）。
本工作采用的硫模板法，首先是在氧化石墨烯水热液相组装形成三维石墨烯水凝胶过程中将硫引入，实现熔融硫在石墨烯表面的有效均匀负载。进一步地，在石墨烯水凝胶经过毛细蒸发处理之后，水脱除产生的毛细作用力实现三维石墨烯网络完全收缩，从而使硫完全填充在碳网络内部。最后通过简单的热处理，将硫脱除之后，即可在三维石墨烯网络中获得孔隙结构。
图2 （a）冻干之后三维石墨烯/硫负载形貌表征；（b）三维石墨烯/硫复合水凝胶毛细收缩之后的致密形貌表征；（c）碳、硫元素分布图；（d）热处理脱硫的热重曲线；（e）脱硫前后C1s的XPS峰位变化；（f-k）脱硫之后，STGA-0和STGA-62的SEM、TEM形貌区别。
水热过程中，熔融态的硫均匀负载于还原的氧化石墨烯表面，在形成的石墨烯水凝胶完全毛细收缩之后，紧密填充在三维网络内部。热重曲线显示，硫在400度可以脱除完全。通过硫脱除条件的改变（热处理温度及速率）可以证明硫脱除过程对碳网络几乎没有影响。硫模板的使用可以对高密多孔碳的孔结构产生明显的影响：硫的引入明显撑开片层间空隙；未使用硫的高密多孔碳孔结构为石墨烯片层高度卷绕形成的相对孤立的微孔，而在使用硫模板之后，获得孔隙结构不仅尺寸增加，且孔之间贯通性更好。
图3（a-e）不同硫模板用量的高密多孔碳（STGA-0, -23, -42, -62, -84）多孔形貌—SEM表征；（f-j）不同硫模板用量的孔结构演变—N2吸附脱表征及孔径分布分析。
由于硫模板的流动性特征，孔的尺寸和孔的形状可通过硫用量的控制实现连续调控：随着硫用量的增加，孔肚不断增加，而孔口亦随之打开；最后从典型的“墨水瓶”孔逐渐演变为孔口敞开的类“狭缝”孔。介孔的尺寸不断增加，介孔量增加，并开始有大孔的产生。而且，在此过程中，随着孔口的打开，孔与孔之间产生贯通，并逐渐增大。
图4 （a）STGA-42用作钾离子电池负极的充放电曲线；（b）STGAs的循环性能；（c）第300周，STGAs的体积比容量和质量比容量值对比；（d）STGA-0，-42，-84倍率性能对比；（e）STGA-42的不同扫速CV曲线；（f）STGA-0，-42，-84储钾行为分析。
通过合适的硫模板用量（42wt%，STGA-42）获得的高密多孔碳应用为钾离子电池负极材料，既能够提供高密度（0.72 g cm–3）又可保证大尺寸钾离子的快速传输与有效储存，从而实现钾离子电池负极高体积比容量、循环稳定性及倍率性能：经过500周循环后仍可保持144 mAh cm–3的高体积比容量; 1000 mA g–1电流密度下仍具有71 mAh cm–3的体积比容量。
【结论】
该工作在Nanoyang Group, Nat Commun, 2018, 9, 402工作的基础上，明确提出了流动性模板概念。利用流动模板获得的高密多孔碳可以在纳米尺度上对孔径和孔型进行精确调节，并与吸附等温线滞后回线有效关联，极大克服了硬模板、软模板等刚性模板用于孔调节的局限性，凸显了使用硫作为可流动模板来调控碳网络内孔形成的巨大优势，对多孔碳孔型调控的模板选择及模板技术发展都具有重要意义。
同时，致密储能作为Nanoyang Group近十年介入电化学储能领域的切入点，其基于石墨烯、MXene水凝胶等精确可控的毛细蒸发技术，提出了构建高体积性能储能器件的设计原则、方法、材料、电极、器件的全链条解决方案，最终从超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池等实现了高体积容量储能材料、电极、器件的构建。本工作首次扩展至钾离子电池。多孔碳的前驱体仍然是毛细收缩的石墨烯组装体。采用硫模板法，获得连通孔精确可控的多孔碳结构是钾离子电池高体积性能的保证。并进一步提出通过平衡材料密度及反应、膨胀空间（层间距，孔结构等）构建钾离子电池碳负极高体积比容量负极的策略。
JunweiHan, Chen Zhang, Debin Kong, Xinzi He, Jing Xiao, Fanqi Chen, Ying Tao, Ying Wan, Quan-Hong Yang, Flowable sulfur template induced fully interconnected pore structures in graphene artefacts towards high volume tricpotassium storage, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104729
Nanoyang Group致密储能相关文献：Scientific Reports (2013, 3, 2795)、Energy Environmental Science(2015, 8, 1390)、Energy Environmental Science (2016, 9,3135)、Energy Storage Materials (2015, 1, 112) 、Energy Storage Materials (2017, 9, 134)、Advanced Materials (2015, 27, 8082)、Advanced Energy Materials(2018, 1703438)、Advanced Energy Materials ( 2018, 8,1702395)、Nature Communications (2018, 9, 402)、Advanced Science (2019, 6, 1802355)、Advanced Functional Materials (2019, 29, 1903960)、Advanced Materials (2019, 1902432)、Science China Materials（2019, doi.org/10.1007/s40843-019-1227-7）等刊物。