等离子体巧筑SnO2@Sn核壳结构助力高性能钠离子电池负极

【引言】

随着化石燃料不断消耗和环境问题的日益严重，寻找环境友好型储能技术就显得尤为关键。钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的替代品且资源丰富，价格低廉逐渐受到人们的青睐。不幸的是，由于钠离子半径的限制，商用石墨（SIBs：372 mAh g^-1）并不能提供满意的储钠容量。因而，开发具有优异电化学性能的新型负极材料用于SIBs就显得尤为迫切。鉴于此，兼具高比容量（667 mAh g^-1）、适中电化学窗口，环境友好的SnO₂被用作负极材料而广泛研究。然而，SnO₂在后续电池循环使用过程中除了材料自身体积膨胀和低电导率问题之外，还出现了其自身难以克服的问题：（1）转化反应生成的Na₂O（SnO₂ + 4Na⁺ + 4e^-  Sn +2Na₂O）会造成较大的不可逆容量损失和较低的初始库伦效率。虽然Na₂O具有防止颗粒团聚的作用，但是不稳定的Sn/Na₂O界面不能阻止相分离和自聚集，从而大大降低了反应的可逆性。（2）循环过程中Sn颗粒逐渐团聚进一步减慢Na⁺在后续合金反应中的扩散（Sn + xNa⁺ + xe^-   Na_xSn）。

【成果简介】

近期，南京邮电大学余柯涵教授（通讯作者）等通过微波等离子体工艺，巧妙构筑了核壳结构的SnO₂@Sn/氮掺杂石墨烯气凝胶（SnO₂@Sn/NGA），在电池第一次放电过程中就获得了稳定的Na₂O@Sn界面，大大提高了转化反应的可逆性；同时较薄的Na₂O层不仅可以促进Na⁺的扩散，又能很有效地防止Sn粒子的团聚。此外，等离子体减少了石墨烯中的含氧官能团，使其导电性和电化学性能得到了明显的改善。基于这些优点，SnO₂@Sn/NGA作为负极表现出优异的储钠性能。相关成果以“Plasma-enabled ternary SnO₂@Sn/nitrogen-doped graphene aerogel anode for sodium-ion batteries”为题发表在CHEMELECTROCHEM并入选封面论文。论文第一作者为研究生马裕杰。

【图文导读】

图一、通过水热合成反应以及微波等离子体工艺合成SnO₂@Sn/NGA的示意图。

图二、SnO₂@Sn/NGA的形貌和结构表征。（a）SnO₂/NGA的SEM图像，（b-c）SnO₂@Sn/NGA的SEM和TEM图像，（d-f）SnO₂@Sn/NGA的HRTEM图像和元素分布图像。

图三、XPS分析以及XRD和Raman表征（a）SnO₂/NGA和SnO₂@Sn/NGA的XPS全谱，（b-e）Sn 3d和C 1s的高分辨率XPS光谱，（f）SnO₂/NGA和SnO₂@Sn/NGA的XRD衍射谱，（g）SnO₂/NGA和SnO₂@Sn/NGA的拉曼光谱。

图四、SnO₂@Sn/NGA负极组装电池的电化学性能测试（a）SnO₂@Sn/NGA的CV曲线，（b）SnO₂@Sn/NGA的充放电曲线，（c-d）SnO₂@Sn/NGA和对照样品的循环曲线和倍率曲线，（e）SnO₂@Sn/NGA不同电流密度下循环曲线，（f）SnO₂/NGA和SnO₂@Sn/NGA的交流阻抗曲线。

图五、电极使用后的SEM表征。2A g^-1循环200圈后的电极（a-d）SnO₂@Sn/NGA，（e-h）SnO₂/NGA。

【小结】

总之，利用微波等离子体技术成功地将SnO₂/NGA转化为三元钠离子电池负极SnO₂@Sn/NGA。核壳结构的SnO₂@Sn保证了Na₂O可以通过多种方式改善负极的电化学性能，特别是防止颗粒团聚，稳定电极结构，改善Na⁺扩散途径，保证SnSnO₂的可逆转化。因此，该负极具有优异的电化学性能，较高的比容量，卓越的倍率性能和稳定的循环性能。同时，随着NGA石墨化程度的提高进一步促进倍率性能。此外，这种独特的纳米复合材料设计可以推广到其他合金型负极材料并应用于钠离子电池和锂离子电池中。

Plasma-enabled ternary SnO₂@Sn/nitrogen-doped graphene aerogel anode for sodium-ion batteries（CHEMELECTROCHEM, 2020, DOI：10.1002/celc.201901999）