Chinese Physics B：聚焦热行为失效分析—迈向更安全的钠离子电池

【前言部分】

钠离子电池（NIBs）因选用资源丰富、分布广泛的Na作为活性元素而具备明显的成本优势。近年来，随着NIBs电极和电解质材料的不断发展，NIBs的能量密度得到了显著提升， NIBs的安全性问题越来越重要。纵观钠基电池的发展历史，在上个世纪六十年代，金属钠-硫电池和金属钠-金属卤化物电池技术曾实现商业应用，但是它们的工作温度较高（约300°C），金属钠负极处于熔融状态，对电池陶瓷隔膜及封装提出非常高的要求，这促使了钠电向室温NIBs（不使用金属钠，基于钠宿主电极材料的摇椅式电池设计）演化。但是，构建更安全的NIBs仍然面临挑战。例如，与锂电体系相比，较大的（Shannon有效离子半径）和较重的Na⁺在插层式宿主结构中通常较难实现有利的动力学反应过程，因此嵌入过程可能伴随放热反应。

此外，由于钠络合物的路易斯酸度较低，NIBs的固体电解质中间相（SEI）的溶解度较高，SEI对电极不充分的动力学保护可能进一步引发热量的产生。未来NIBs应用至电网储能领域，需要大量电池组串并联使用和长期运行，若其中一枚电池出现热失控，则会将事故蔓延到其他电池，后果不堪设想，因此充分评估NIBs的安全性问题是十分必要的。

【正文部分】

1、成果简介&研究亮点

近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室博士生李钰琦在胡勇胜研究员（通讯作者）、陆雅翔副研究员（通讯作者）的指导下首次总结分析了钠离子电池（NIBs）的失效机制和相关应对策略，文章主要分电极、电解质以及电极/电解质界面三个方面作详细探讨。考虑到主要安全风险，该文重点关注电池的热行为，这将加深对NIB不同体系热稳定性的了解，并加速高安全NIB的开发。该工作发表于国际物理学期刊Chinese Physics B，题为“Failure analysis with a focus on thermal aspect towards developingsafer Na-ion batteries”。

2、图文导读

与锂电情况类似，NIBs安全问题的根源在于电池内部的热量释放或外部损坏引起的热失控。如图1a所示，热失控过程通常包括以下三个步骤：（1）异常的过热，过充，短路，外部冲击等导致电池温度升高到更高的值;（2）电池温度的异常升高会触发SEI或电解质的分解以及电极材料晶体结构（尤其是正极侧）的破坏，这会带来更严重的放热链反应，并释放出可燃气体（氧气等）；（3）上述反应迅速传播并扩散到整个系统，引起电池内部温度和压力的急剧增加，即热失控。由于有机液体电解质的高活性，热失控发生时导致最终的燃烧和爆炸几乎是不可避免的，并将继续损坏其他相邻的电池。因此电池使用前进行严格的安全评估是必须的。有效的安全评估包括常规安全测试（过充电/放电、外部短路、高温老化等）和滥用条件测试（挤压、针刺、燃烧等），并且软包电池的分析结果比纽扣电池更可靠。以Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂/热解无烟煤的2 Ah软包电池为例，对该满充态的软包电池进行安全性测试发现其可以通过短路、过充、针刺等严苛的测试条件而不起火、不爆炸，如图1b-e所示。

图1（a）热失控过程的三个阶段。（b-e）满充状态下（Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48] O₂ /热解无烟煤）钠离子电池软包的安全性测试结果。（b）外部短路测试，（c）过充电测试和（d）针刺测试过程中的电压和温度变化，（e）安全测试前后的软包电池照片。

对于正极侧，稳定的晶体结构至关重要，因为潜在的安全隐患来源于高电压下活性物质的分解。如图2所示，根据ARC及DSC等测试结果发现不同类材料的热稳定性有明显差异，比如层状正极材料NaCrO₂优于NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂，这种高安全性源于在完全充电状态下NaCrO₂几乎没有结构氧损失。而低氧活性正是大部分聚阴离子类材料的固有特性，由于具有热力学稳定的相，聚阴离子类正极可在高温工作条件下实现高度可逆的电化学反应。例如，具有稳定的焦磷酸根阴离子的Na₂FeP₂O₇直到600°C才有氧气逸出。除了选择与晶体结构相关的本征高安全性正极外，还需要注意和界面反应相关的表界面调节。表面/界面反应很容易触发表面重构，并伴有过渡金属还原（溶解）和表面氧流失，这表明正极固体电解质中间相（CEI）不稳定，长期循环或高温运行下CEI可能破裂，因此，表面包覆或掺杂被认为是避免CEI分解的有效手段。

图2（a）ARC热稳定性测试满充NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂/硬碳电池的温度与时间的关系图。（b）满充态NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在不同条件下取决于温度的热分解过程示意图。（c）脱钠态NaFeP₂O₇的热分析（TG-DSC）曲线。（d）Na_2-xFeP₂O₇多晶型的对应焓图。（e）正极-电解质界面化学引起的电池失效机理示意图。（f）高温下脱钠态Na_0.5CrO₂的热反应机理。

至于负极（图3），安全性问题更为关键，因为负极侧常会出现低电压范围下金属钠析出和SEI不稳定等问题（一方面，考虑到金属钠的高反应性和爆炸危险，除非使用安全的电解质，否则很难直接将其用作负极；另一方面，即使没有钠金属作为负极，由于正负极材料的面容量不匹配、过充、快充等不适当的操作，仍有可能在整个电池系统中发生金属钠的沉积）。在高温下，由于在负极表面形成的SEI热稳定性差，所以与正极相比，钠化的负极与电解质的反应更剧烈。如果储钠电位太低，则可能会发生金属钠析出，因此斜坡类硬碳，石墨（共嵌入反应），合金类负极具有不容易析钠的优势（半电池平均反应电位在0.3-0.8 V）。

近来，聚阴离子类（Na₃V₂(PO₄)₃）、氧化物（Na_0.6Cr_0.6Ti_0.4O₂）等材料组成的对称电池也降低了析钠的风险，电池可在高电流密度下表现出安全的钠存储行为和长循环寿命。此外，由于与sp3碳相关的反应性降低，与锂电中的常规石墨负极相比，无定型碳通常产生的热量更少。并且同样是硬碳材料，钠基体系的热稳定性也更加好。但是对于合金类材料的热性能，DSC分析表明，与锂化Sn材料相比，钠化Sn材料放热更多，这是由钠体系形成的不稳定且厚的SEI膜引起的。因此，考虑到成本和安全性，碳基电极可能是更好的负极选择。

图3（a）拆解满充态Na [Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂/硬碳全电池中收集的硬碳电极的光学照片以及相应的SEM、EDS图像。（b）半电池中800度热解沥青碳和1550度热解沥青碳的首周充放电曲线。（c）放电态硬碳电极与EC/DMC溶液混合的DSC曲线，该溶液包含1 M NaClO₄，LiClO₄，NaPF₆或LiPF₆。（d）三个循环后的锂化（使用LiPF₆盐）和钠化Sn电极（使用NaPF₆盐）的DSC曲线。（e）对称型Na_0.6Cr_0.6Ti_0.4O₂/ Na_0.6Cr_0.6Ti_0.4O₂钠离子全电池在不同倍率下的充放电曲线。

在有机液体电解质体系中，易燃的有机溶剂是整个电池体系安全的“短板”。因此，电解质方面的改进（图4）可以有效助力构建更安全的NIBs。NIBs中使用的大多数有机液体电解质均借鉴于锂电体系。但是，由于钠盐的离子晶体的静电能较高，因此钠盐通常显示出比锂盐更好的热稳定性。对于溶剂，环状溶剂分子的起始分解温度要比线状溶剂高，共溶剂可以在某种程度上减少放热。在电解质，电极（钠化状态）或SEI并存的实际情况下，产生的亚稳态可能会进一步缩小热稳定性窗口。一些有效的添加剂，如FEC，EFPN，可通过构建稳定的SEI膜来提高碳酸酯类电解质的热稳定性甚至使电解质具备不可燃性。此外，具有低挥发性和低易燃性的离子液体基电解质可以提升NIBs的安全性，然而离子液体成本较高且不容易形成有效的SEI。近年来，磷酸酯类（高盐浓度、氟化磷酸酯等），醚类（氟化醚等）等特殊溶剂的引入进一步优化了NIBs的热力学稳定性，实现宽工作温度范围的同时兼具较优的电化学性能（良好的成膜特性）。

图4（a）不同电解液的DSC热分析曲线。（b）NaPF₆ in PC电解质和NaPF₆ in BMITFSI电解质的TG曲线。（插图：BMITFSI的阳离子和阴离子成分的化学结构）（c）左：NaFSI in TMP电解质和传统的1.0 M NaPF₆ in EC/DEC电解质的TG曲线。右：3.3 M NaFSIin TMP电解液和常规1.0 M NaPF₆in EC/DEC电解液的可燃性测试。（d）TFEP电解液产生SEI层成分及机制的示意图。（e）硬碳/ Na₃V₂(PO₄)₃全电池的循环性能。

有机液体电解质中仍然存在的可燃性风险促使了对新电解质体系的开发，其主要包括水系电解液和固体电解质。水系电解液直接使用水作为溶剂，具有本征安全性和环境友好性，通过提高盐与水的摩尔比可以有效拓宽电解液的电化学稳定性窗口。但水系电池可能不适合高温工作环境。固体电解质在较高的工作温度下反而表现更好（在200°C具有NASICON结构的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂可提供1.5*10⁻³ S/cm的离子电导率），因为其在高温下具有较低的钠离子迁移势垒。但是无机氧化物电解质的界面接触不良，通常会不利于电池的稳定循环，因此有必要引入一些柔性组分（PEO等聚合物电解质）以同时实现界面兼容性和安全性。另外，新兴的原位聚合技术也是一种实现高安全NIBs的便捷方法，其可作为传统有机液体电解质的升级，未来需要减少额外的引发剂以获得受控的聚合反应。

图5（a和b）Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂/NaTi₂(PO₄)₃全电池在不同水系电解质（NaSiWE：2 M NaCF₃SO₃，NaWiSE：9.26 M NaCF₃SO₃和1 m Na₂SO₄）中的电化学性能。（a）低倍率下的库仑效率。（b）长循环测试。（c）DSC曲线：Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（上）和Na₃V₂(PO₄)₃（下）。（d）基于醚基液体电解质（1 M NaCF₃SO₃ in TEGDME）和基于NASICON的复合固体电解质薄膜（HSE）的TGA曲线。（e）120°C下商业隔膜（Celgard）和HSE的收缩率。（f，g）纯PEO和制备的PEO₂₀NaFSI+ x wt％Al₂O₃（x= 0，1，2）混合聚合物电解质的表征：（f）TGA曲线（从30到200°C）;（g）在80°C下以1C的倍率Na₃V₂(PO₄)₃半电池的充放电曲线。（AQ：水作溶剂；AN：乙腈作溶剂）。

【总结和展望】

综上，随着钠电产业化的推进，安全性是未来重点考虑的问题之一。如图6a所示，不同的材料系统具有明显不同的热行为。全电池的实际安全性更多地取决于负极和电解质侧，从短期来看，考虑到成本和性能，无定形碳负极匹配金属氧化物正极的有机液态钠离子电池具有较好的应用前景。最近的一些报道表明，基于上述体系的软包电池具有很高的安全性，未来应进一步明确其特殊的安全机制，建立稳定的SEI和CEI可以进一步提高热稳定性。除电解质和电极外，集流体、隔膜等也对钠电的安全性产生较大的影响，未来可考虑引入一些“智能”材料，包括过充保护添加剂，热响应材料等。

此外，需要进一步开发精准的表征手段，以捕获电池的详细热参数（最近采用新的定容型DSC对Li/Na基有机电解液进行对比，发现Na基电解液体系表现出比Li基体系更好的热稳定性，如图6b）。但截止到目前，钠离子电池的安全性测试积累的数据还达不到锂离子电池安全测试的要求，包括全寿命周期、100%SOC范围、滥用测试、不同类型的大容量单体（软包、铝壳、圆柱）等，这些方面还需要系统研究。同时，应考虑建立一个更可靠的钠离子电池安全性数据库，通过一些原位监测手段实现多尺度表征，以帮助明晰钠离子电池具体的失效机制。

图6（a）与热稳定性有关的钠离子电池不同电解质和电极体系的放热起始温度的总结。（b）NaPF₆in EC/DMC与LiPF₆in EC/DMC电解液的定容型DSC曲线对比。

Failure analysis with a focus on thermal aspect towards developing safer Na-ion batteries, Chinese Physics B, 29, 048201 DOI: 10.1088/1674-1056/ab7906

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/ab7906

【作者简介】 

胡勇胜：2001年获武汉理工大学材料学院硕士学位，2004年获中科院物理研究所博士学位，曾先后到德国马普固体研究所、美国加州大学圣芭芭拉分校做博士后，2008年回到物理所工作，现为中科院物理所研究员、清洁能源实验室主任，2015、2016年分别入选英国皇家化学学会会士、英国物理学会会士。近年来主要致力于储能材料和储能器件研究，主要研究方向包括固态离子学和钠离子二次电池关键材料等。

陆雅翔：博士，中国科学院物理研究所副研究员。2012年获李四光奖学金前往英国伯明翰大学攻读博士学位。2015年于英国萨里大学与伦敦大学玛丽皇后学院从事博士后研究工作。2017年入选中科院物理所“国际青年学者计划”回国工作。2018年担任中科院物理所副研究员，在清洁能源实验室E01组开展工作。近期主要从事钠离子电池电极材料及其界面相关研究工作。

李钰琦：自2017年起在中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室攻读博士学位，师从胡勇胜研究员。研究围绕钠离子电池的电极、电解质及其界面设计等方向已在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Letters等国际顶尖期刊上以第一作者身份发表多篇文章。