预锂化粘结剂实现Si负极超高首效
高容量电极材料在高能量密度锂离子电池中起着至关重要的作用，硅(Si)因其优异的理论容量而被公认为是一种很有前景的负极材料，但其固有的体积膨胀问题极大地限制了其在锂离子电池中的大范围应用。理论上，粘结剂对硅负极的电化学性能有着改善作用，但通过合理设计粘结剂实现超高面积容量的硅负极仍然是一个重大挑战。
【工作介绍】
近日，浙江大学梁成都教授联合广东工业大学林展教授、西南科技大学张亚萍教授、中南大学郑俊超教授等课题组提出了一种用于制备具有超高面积容量Si负极的粘结剂锂化策略，制备了硬/软调制的三功能网格粘合剂(N‐P‐LiPN)。采用N-P-LiPN粘结剂的Si电极 （Si@N-P-LiPN）表现93.18%的超高初始库仑效率（ICE），即便在0.2 C下循环500次，也能维持稳定的循环性能。此外，Si@N‐P‐LiPN电极具有高达49.59 mAh cm−2的超高面积容量。该工作为激励电池界探索新一代高能量密度存储系统的新型粘合剂提供了一条新的途径。文章发表在国际顶级能源类期刊Advanced Energy Materials上。博士研究生李泽珩为本文第一作者。
【内容表述】
首先，如图1所示，通过部分锂化的硬质聚丙烯酸（P-LiPAA）为骨架，部分锂化的软质Nafion（P-LiNF）作为缓冲层，通过氢键合作用了硬/软调制三功能网络粘合剂（N-P-LiPN）。一方面，N-P-LiPN具有很强的附着力和机械性能，可适应硅阳极的巨大体积变化。另一方面，锂离子在N-P-LiPN的锂化基团上转移，能够提高Si负极的离子电导率。
图1. N-P-LiPN粘合剂的制备和表征。（a）N-P-LiPN粘合剂的制备示意图。（b）N-P-LiPN的XPS光谱。（c）P-LiPAA，P-LiNF和N-P-LiPN的FTIR光谱。（d）在不同剪切速率下P-LiPAA，P-LiNF和N-P-LiPN的剪切粘度。（e）由质量比为1：1的N-P-LiPN和Super P组成的电极以0.1 mV s-1的扫描速率的CV曲线。
当对采用不同粘结剂的Si负极进行电化学性能测试时，Si@N-P-LiPN电极展示了优异的电化学性能。如图2所示，在0.2 C和0.5C下循环100圈后，Si@N-P-LiPN电极的放电容量分别可以保持在2143 mAh g-1和1690 mAh g-1。Si@N-P-LiPN电极同样展示了优异的倍率性能。此外，Si@N-P-LiPN电极具有极高的平均ICE，为90.76%，远高于其他电极。
图2. 含各种粘合剂的硅电极的电化学性能。（a）具有各种粘合剂的Si电极在0.2 C下的循环性能。（b）具有各种粘合剂的Si电极在0.5 C下的循环性能。（c）Si@N-P-LiPN和Si @ N-PN电极的倍率性能。（d）具有各种粘合剂的硅电极的平均ICE（误差棒是至少5个单独电极的测量标准偏差）。Si质量载量为（a），（b）0.7-1.0 mg cm-2和（c）0.31 mg cm-2。在最初的三个循环中，所有相关的电池都将在0.03 C下激活。
在0.2 C下测试了采用含有10 vol％和25 vol％FEC作为电解液的Si@NP-LiPN电极的长循环性能。如图3所示，在硅负载为0.8 mg cm-2的情况下，在0.03 C的初始激活循环中， 具有25 vol％FEC的Si@N-P-LiPN电极的首圈放电面容量为2.59 mAh cm-2， ICE为91.56％;具有10 vol％FEC的Si@N-P-LiPN电极的首圈放电面容量为2.68 mAh cm-2，ICE值为93.18％。据我们所知，93.18％是目前通过使用粘结剂即可获得的Si电极的ICE的最高值。此外，采用NCM523为正极，Si@N-P-LiPN为负极的软包全电池展示了良好的循环稳定性，体现了N-P-LiPN的实际应用潜力。
图3. Si @ N-P-LiPN电极的长期循环性能。（a）Si@NP-LiPN电极在0.03 C下测量的初始充放电曲线。Si @ NP-LiPN电极在（b）0.2和（c）0.5 C下的长循环性能。（d）采用Si@NP-LiPN作为负极，NCM523作为正极的软包全电池在0.2 C下的循环性能，插图是软包装全电池的照片。（b）和（c）中相关的半电池将在最初的三个循环中在0.03 C下激活。
Si @N-P-LiPN电极出色的电化学性能归因于N-P-LiPN粘合剂的以下三个方面，如图4所示，即优异的机械性能，强大的粘合强度和促进锂离子的运输。
图4. Si电极中N-P-LiNP粘合剂的功能机理示意图。
如图5所示，对Si电极进行力学测试和循环前后的形貌观察，N-P-LiPN粘结剂具有良好的机械性能，能够有效容纳Si负极巨大的体积变化。这主要是由于P-LiPAA和P-LiNF的相互补充。在深度循环过程中，以硬质P-LiPAA为骨架可提供强大的机械强度和足够的粘结强度，保持Si电极的完整性，而以软质P-LiNF作为缓冲层则具有出色的柔韧性，可以承受SiNPs的巨大体积机会。因此，N-P-LiPN粘合剂同时具有强的机械强度和较好的柔韧性，以保持活性材料和导电碳的完整性。
图5. 不同的Si @ binder电极的机械性能和形貌的演变。（a）通过纳米压痕测试获得的不同的Si @ binder电极的（a）约化模量和（b）硬度。循环之前，（c）Si@N-P-LiPN电极，（d）Si@P-LiPAA电极和（e）Si@P-LiNF电极的SEM图像。（f）Si@N-P-LiPN电极，（g）Si@P-LiPAA电极和（h）Si@P-LiNF电极在0.2C下循环50次后的SEM图像。Si的质量载量为0.8-0.9 mg cm-2。
电极的离子电导率是影响电极循环性能的重要因素之一，尤其是在高倍率下。通过部分锂化策略构筑的N-P-LiPN粘结剂也体现了未锂化的PAA/Nafion复合粘结剂（N-PN）提升的导离子能力。如图6所示，根据经典的Randles-sevcik方程估算，相较Si@N-PN电极，Si@N-P-LiPN电极展示了显著提高的锂离子扩散系数。
图6.不同的Si @ binder电极的锂离子扩散系数。（a）Si@N-P-LiPN电极在不同扫描速率下的CV曲线。（b）使用图6a和图S8中的N-P-LiPN（蓝色）和N-PN（黑色），得出氧化和还原峰值电流与Si电极扫描速率平方根的线性拟合。（c）使用N-P-LiPN和N-PN粘合剂的Si电极的锂离子系数。（d）使用N-P LiPN和N-PN粘合剂的Si电极的电化学阻抗谱。
最后，为了进一步证实三功能NP-LiPN粘合剂能够支撑具有超高活性物质载量的Si电极，从而实现超高面容量，在本工作中，作者研究了在超高Si质量负载下电极的循环性能。如图7所示，在Si质量载量在26.19 mg cm-2下，Si@N-P-LiPN电极展示了高达49.59 mAhcm-2的首圈放电容量。在本工作中，电极的最高硅负载量为28.88 mg cm-2， 在这种情况下，电极仍可以提供46.11mAh cm-2的初始面积容量，并且可以在相对较长的周期内正常工作。值得注意的是，在如此高的质量载量下，电极的平均首圈库伦效率仍然可达到62.43％，仍高于使用传统PVDF作为粘结剂的Si电极在常规硅质量载量下（约0.7-0.9 mg cm-2）的平均库伦效率。
图7. 具有超高硅负载的Si @ N-P-LiPN电极的电化学性能。（a）硅负载量为18.03 mg cm-2的Si@N-P-LiPN电极在2.27 mA cm-2下的循环性能。（b）硅负载量为23.36 mg cm-2的Si@N-P-LiPN电极在2.94 mA cm-2下的循环性能。（c）硅负载量为26.19 mg cm-2的Si@N-P-LiPN电极在3.30 mA cm-2下的循环性能。（d）硅负载量为28.88 mg cm-2的Si@N-P-LiPN电极在3.64 mA cm-2下的循环性能。（e）Si@N-P-LiPN电极和代表性出版物中的Si@binder电极之间的Si质量负载比较。（f）Si@N-P-LiPN电极和代表性出版物中，Si@binder电极之间的面容量比较。
Zeheng Li, Yaping Zhang*, Tiefeng Liu, Xuehui Gao, Siyuan Li, Min Ling*, Chengdu Lianga, Junchao Zheng*and Zhan Lin*, Silicon Anode with High Initial Coulombic Efficiency by Modulated Trifunctional Binder for High-Areal-Capacity Lithium-Ion Batteries, Adv, Energy Mater., 2020, DOI:10/1002/aenm.201903110