分子工程与形貌设计助力高性能磷化铜钠电负极

【研究背景】

钠离子电池作为最有希望替代锂离子电池的下一代储能体系，因钠资源储量丰富，成本低等备受关注。金属磷基材料有较高的理论比容量和较低的电化学氧化还原平台，被广泛的应用于钠离子电池负极材料研究。但是其在充放电过程中金属磷基材料体积变化大，循环稳定性差等缺点亟待解决。为了提供良好的负极材料保护，研究表明表面碳包覆或者合理的形貌设计可以减小体积变化带来的负面影响。然而碳材料的引入，必不可少的会降低材料比容量，引起更多的副反应和低的库伦效率。普遍认为，通过对材料形貌进行功能化设计，引入空隙和空心限域结构等可以有效的降低体积膨胀带来的影响，从而改善电化学性能。

【工作介绍】

近日，伍伦贡大学侴术雷教授，温州医科大学刘勇教授，澳大利亚同步辐射中心顾勤奋研究员共同主导，成功的设计了双层壳纳米级磷化铜空心盒子作为高性能钠离子电池的负极材料。作者将氧化亚铜为自模板，通过表面氧化、化学刻蚀、高温磷化等步骤，巧妙的完成了空心结构磷化铜的合成。该材料作为钠离子电池负极材料具有较低的氧化还原平台，在 50 mA g^-1 的电流密度下展示 325 mAh g^-1的可逆容量。循环 100 周后容量保持率接近87.7%。同时作者对循环伏安曲线进行分析，结果表明超薄双层壳磷化铜表面具有赝电容型容量贡献，从而在没有碳包覆的情况下得到了良好的倍率性能。另外原位同步辐射 X 射线衍射图谱证实了在氧化还原过程中材料的可逆变化，为出色的循环性能提供佐证。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。轷喆博士为本文的第一作者。

【内容表述】

铜由于其良好的导电性能，被作为一种常见的集流体应用在锂离子电池当中。磷虽然具有较高的理论比容量，但是导电性差，严重的影响其在钠离子电池中的应用。铜与磷的结合可以获得出色的材料导电性和储钠性能。另外高容量金属磷化物钠离子电池负极材料在循环过程中往往伴随着较大的体积变化，从而导致电极材料脱落，接触不良等致命问题。表面碳包覆可以有效的缓解充放电过程中材料的体积变化，但是非活性碳材料的引入会导致能量密度的降低。对材料进行合理的形貌设计，引入空心限域结构，可以有效的缓解体积变化带来的负面影响，从而使材料拥有良好的循环性能。在众多的形貌设计方法中，自模板法合成磷化铜有着方便、快捷、利于放大等特点，为工业化生产提供了可行性方案。                           

图 1. 双层壳磷化铜中空纳米盒子（DS-Cu₃P） 与单层厚壁磷化铜纳米盒子（SS-Cu₃P）的合成示意图。

如图一所示，本文成功的以铜氧化物为模板通过表面氧化，化学刻蚀和高温磷化等过程合成了超薄双层磷化铜中空纳米盒子（DS-Cu₃P， 合成路线一）。首先，通过溶液法用葡萄糖将硫酸铜还原成氧化亚铜立方体。氧化亚铜在潮湿的空气中会缓慢转化为氧化铜，通过加热可以加速表面氧化层的形成。通过化学刻蚀将氧化亚铜溶解到硫代硫酸钠中可获得中空氧化铜盒子。在煅烧过程中，磷化氢气体从内外表面同时与氧化铜反应生成双层结构磷化铜空心结构。为了进行对比，作者通过直接将氧化亚铜立方体在合理的温度和煅烧时间控制下磷化得到厚壁单层磷化铜空心盒子（SS-Cu₃P， 合成路线二）。在磷化过程中，由于磷化氢只能与立方体表面反应，立方体内部的氧化亚铜通过质量传输到立方体表面与磷化氢反应，形成中空结构磷化铜，立方体尺寸也因此变大。图二对所得材料的元素分布分析，可以清楚的看出 DS-Cu₃P 双层壁的存在，以及和 SS-Cu₃P的壁厚对比。

图三为所合成材料的电化学性能对比图。两种空心结构的充放电曲线体现出对称的氧化还原平台，表明其反应的高度可逆性。DS-Cu₃P 在 50 和 1000 mAg^-1的电流密度下，分别展示出 325 和 166 mAhg^-1的比容量。作为对比样的 SS-Cu₃P 的容量为 265 和 78 mAhg^-1，而块状的 B-Cu₃P则显示出 232 和 20 mAhg^-1的比容量。三种材料的循环寿命对比也突出了 DS-Cu₃P 的更高的稳定性。在 100 周循环后， DS-Cu₃P，SS-Cu₃P和 B-Cu₃P 的容量保持率分别为87.7%，79.9%和 64.2%。

图四系统的说明了结构的不同对于电池动力学的影响。通过对循环伏安法所得数据进行分析，在充放电过程中 DS-Cu₃P 拥有赝电容储钠贡献。通过对三种材料的电化学阻抗谱和恒电流间歇滴定进行分析表明，DS-Cu₃P 具有明显的界面阻抗更小和钠离子扩散更迅速的优势，为其良好的电化学性能提供了佐证。图五通过同步辐射X 衍射图谱分析了 DS-Cu₃P 在首圈充放电过程中的相变过程，在放电过程中最终产物为纳米铜，并在随后的充电过程中展示出可逆反应。

图 2.（a, c） DS-Cu₃P 和（b, d） SS-Cu₃P 的形貌表征图及元素分布分析图。

图 3. 合成材料的电化学性能图（B-Cu₃P 为块状磷化铜。图 a, b， d 中的测试电流是 50 mA·g^-1）。

图 4.（a-b） DS-Cu₃P 和（c-e）不同样品的动力学表征（SOD 和SOC 表示充电状态和放电状态）。

图 5. DS-Cu3P 的原位同步辐射 X 射线衍射图。

【结论】

作者通过自模板法、化学刻蚀结合高温磷化成功合成了双层薄壁的 DS-Cu₃P。为了说明壳层设计以及空心结构的优势，单层厚壁SS-Cu₃P 和块体 B-Cu₃P 也被设计并成功的合成。通过对比证实空心结构有效地缓解了材料的体积变化大的问题，DS-Cu₃P 和 SS-Cu₃P 远远优于 B-Cu₃P。相比较厚壁 SS-Cu₃P，DS-Cu₃P 具有较薄的壳层和更高的比表面积，从而获得最优的倍率性能与循环性能。动力学表征结果表明，DS-Cu₃P 在充放电过程中有较高的赝电容贡献，较低的阻抗，和快速的钠离子迁移速率，进一步为其优异的电化学性能提供了佐证。最后在同步辐射 X 射线衍射谱的辅助下，高度可逆的电化学氧还原反应得到证实，为 DS-Cu₃P在充放电过程中表现出的对称的氧化还原平台提供理论支持。

Zhe Hu, Qiannan Liu, Weihong Lai, Qinfen Gu, Lin Li, Mingzhe Chen, Wanlin Wang, Shu‐Lei Chou, Yong Liu, Shi‐Xue Dou, Manipulating Molecular Structure and Morphology to Invoke High‐Performance Sodium Storage of Copper Phosphide, Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.201903542

作者简介：

侴术雷（Chou Shulei）2003和2007年于南开大学分获学士和硕士学位，2010年毕业于澳大利亚伍伦贡大学获博士学位。现为澳大利亚伍伦贡大学超导与电子研究所教授。主要从事新能源材料的研发。已在Science, Nature Chemistry, Nature Communications, JACS, Angew Chem,Advanced Materials, Nano Letters, 等权威刊物上发表文章200余篇，文章被他引超过10000次，h因子超过57。获得2018和2019年ClarivateAnalytics全球高被引学者。