集百家所长，看混合阳离子液态金属电池如何超越Li/Na/K电池！

【研究背景】

由两种碱金属组成的无枝晶钠钾(Na-K)液体合金是锂金属负极材料的理想替代品之一，其具有大容量、低电位和高丰度的优势。然而，钠离子电池或钾离子电池的正极材料有限，无法提供稳定的大容量。为了继承Na-K液体合金和锂离子电池的优点，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华等人设计了一种混合阳离子液态金属(LM)电池。该电池以锂离子插层材料为正极，Na-K液体合金为负极，既可实现稳定的高容量又能避免枝晶的产生。相关研究成果以“A Ternary Hybrid‐Cation Room‐Temperature Liquid Metal Battery and Interfacial Selection Mechanism Study”为题，发表在国际权威期刊Advanced Materials上。

【图文解读】

如图1a所示，该LM电池由固定在多孔碳基底上的Na-K LM负极、锂离子插层正极和混合离子电解液组成，其中Li⁺在LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(NMC)正极侧嵌入/脱出，K⁺在负极侧剥离/沉积。用于正极插层的锂离子来自混合离子电解液，该电解液由3 M LiTFSI和1 M KTFSI溶于质量比为1:1的EC和DEC混合溶剂组成，其与Na-K具有良好的相容性。根据热力学原理，具有较高电势的反应对应于更负的吉布斯自由能，这是优选的反应：

式中，E为反应电势，F为法拉常数，n为电荷转移数。如图1b所示，在放电过程中，K⁺在Na⁺之前被氧化(−2.92 V<−2.71 V)，而在充电过程中，K⁺在Li⁺之前被沉积(−2.92 V>−3.01 V)。对于正极，TMO₂层和LiO₂层交替堆叠，构建了LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂晶体，其中LiO₂层的层间距为2.58 Å。Li⁺、Na⁺和K⁺的半径分别为0.76、1.02和1.38 Å。由于没有向电解液中添加钠盐，并且K⁺比正极中的Li⁺嵌入通道大(2.76 Å>2.58 Å)，因此K⁺无法嵌入锂中，从而实现了对Li⁺插层的控制。总体而言，整个电化学过程可根据负极和正极的热力学偏好和尺寸限制进行调整，使无枝晶的LM电极和稳定的锂离子正极结合，这有望实现高容量。

图1. 混合阳离子电池的示意图；(a)混合阳离子电池的工作机理；(b)LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂晶体结构及各电极控制机理示意图

通过COMSOL Multiphysics有限元分析(FEA)模拟和SEM实验验证了LM电极的无枝晶特性。首先，建立了一个对称电池的电化学模型，观察到表面经历了来自电解液中阳离子的还原过程。模拟了Li⁺在Li金属表面的沉积和K⁺在Na-K LM表面的沉积两种反应条件。对于Li对称电池，假设锂表面存在一个微小的凸起(图2a)，在沉积过程中，当阳离子被还原并堆积在电极表面时，在尖端处具有很高电流密度的突起将继续生长为枝晶(图2b)。而对于LM表面，由于高表面张力可以释放应变，消除变形，因此不存在这种初始变形(图2c)。在这种情况下，还原的K原子溶解在二元金属合金溶液中，而不会在电极表面周围形成固体簇或被惰性层隔离，因此将保持平坦的表面(图2d)。与计算模拟一致，原始锂箔(图2e)中的枝晶生长行为如图2f所示，而无枝晶的LM(图2g)则保持了具有平坦表面的液态(图2h)。

图2. Li金属(a,b)和Na-K合金(c,d)负极在原始(a,c)和还原(b,d)状态下沉积的COMSOL多物理场模拟结果；Li对称电池在循环前(e)后(f) Li表面和Na-K对称电池在循环前(g)后(h) Na-K表面的SEM图像

通过使用无枝晶的LM，NMC/Na-K混合阳离子电池在恒电流充放电测试中表现出了优异的电化学性能(图3)。结果表明，经过150次循环后，Li负极开始不稳定，库仑效率大幅降低，而Na-K负极与NMC正极能够稳定循环至少500次。NMC/Na-K混合电池的容量可与锂媲美，如图3a所示，在1C (1C=150 mA g⁻¹)下经过250次循环后，比锂负极更稳定。通过计算，每个循环的容量保持率为99.998％。这种全电池的倍率性能也与锂金属电池相当，其中5C倍率的容量约为1C倍率的一半。与锂电池相比，Na-K电池的电压-容量曲线（图3c）显示出明显的差异，即电压平台与Li的对应关系不佳，并且不同倍率的平台位置也表现出差异。

图3. NMC/Na-K混合阳离子电池的电化学性能；(a)循环性能，(b)倍率性能，(c)不同倍率下的电压-容量曲线

为了探究负极在较高和较低倍率下的这种平台差异，对具有NMC正极的Li金属和Na-K合金全电池进行了CV测试。如图4a所示，在极低倍率0.05C时，Li电池与Na-K电池之间的还原峰差异为0.3V，对应于金属Li与Na在剥离过程中的电位差异。当CV测试倍率从0.05C逐渐增加到0.5C时，还原峰先从3.45 V降低到3.15 V，接近于Na金属作为负极与NMC正极反应的电位，并且在0.3C后逐渐消失(图4b)。而另一个峰值(3.6–3.7V附近)从0.1C开始出现，并随着电流密度的增大逐渐增强。

基于上述信息，提出了一个解释该现象的模型，如图4g所示，该离子运输过程受接触SEI中可用离子通道的控制，且不同组分形成的电流密度不同。在低电流密度下，由于接触SEI层中形成了稳定的钠离子通道，可能会导致钠离子被剥离到电解液中。由于电解液中没有加入钠盐以使该系统达到平衡，因此钠离子极易被氧化，考虑到更还原性K物质的存在，认为这是一个准可逆反应。因此，当有可用的钠离子通道时，合金中少量的钠元素会被还原。另一方面，界面处具有大过电势的大电流将引起电解液的电化学分解。在不与碱金属直接接触的情况下，电解液的分解产物应主要包含丰富的K和Li阳离子，因此，接触SEI层中Na⁺通道将被阻塞。对电池中循环的Na-K负极表面进行的X射线光电子能谱(XPS)检测也证实了这一假设(图4c–f)。

图4. (a) NMC/Na-K电池和NMC/Li电池在0.05C下的CV曲线，(b)NMC/Na-K电池在不同倍率下的CV曲线，(c–f)Na-K负极上形成的SEI的XPS结果，(g)不同倍率下不同SEI组分的示意图

理想情况下，NMC晶体中不应该含有K或Na离子，因为这些离子会导致正极结构崩塌或降低循环稳定性。利用XPS分析了NMC/Na-K电池各电极的化学成分，如图5所示。从结果可以看出，在SEI负极表面有K(图5a)，而在正极侧没有检测到K⁺存在(图5b)。K 2p峰的缺失表明K⁺没有插入正极，Li⁺是正极上唯一的电荷载体，这在XRD中得到了进一步确认(图5c)。

除了探索电荷载体的选择原则，还评估了电池动力学。如图5d所示，电化学阻抗谱(EIS)显示了Li负极和Na-K负极的对比。从半圆区域到线性区域的过渡区，Li的频率远小于Na-K（Na-K为55.51 Hz，Li为25.37 Hz），这表明Na-K负极的整体输运速度比Li快得多。

图5. 在0.1C循环后，NMC/Na-K电池负极(a)和正极(b)的XPS结果；(c) NMC、Li和Na-K在不同条件下的XRD图谱；(d) NMC/Na-K电池和NMC/Li电池的阻抗谱；(e)钾离子电池性能的比较

【总结与展望】

这项工作证明了Na-K LM负极是一种有效的无枝晶负极，提出并研究了三元混合阳离子体系，以使LM电池能与锂插层正极（NMC）和混合离子匹配。与锂金属电池相比，这种独特的混合阳离子LM电池具有出色的循环稳定性，可比的倍率性能和高容量。此外，还通过提出的SEI控制机制模型阐明了载流子选择原则，并通过电化学分析和化学成分表征对其进行了验证。该设计可用于开发更多对阳离子具有选择性的高容量正极，使其得到更广泛的应用，其他室温LM系统，如镓基合金以及其他碱金属等低温合金也可以进行进一步研究。

Xuelin Guo, Yu Ding, Hongcai Gao, John B. Goodenough, Guihua Yu. A Ternary Hybrid-Cation Room-Temperature Liquid Metal Battery and Interfacial Selection Mechanism Study. Adv. Mater. 2020, 2000316. DOI:10.1002/adma.202000316